大尺寸富勒烯电子结构及光谱性质理论计算

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1、博士学位论文（同等学力人员）大尺寸富勒烯电子结构及光谱性质理论计算THEORETICALCALCULATIONSONELECTRONICANDSPECTROSCOPICPROPERTIESOFLARGESIZEFULLERENES王茗倩哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：O641学校代码：10213国际图书分类号：544密级：公开工学博士学位论文大尺寸富勒烯电子结构及光谱性质理论计算博士研究生：王茗倩导师：田维全教授副导师杨丽教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O6

2、41U.D.C:544DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringTHEORETICALCALCULATIONSONELECTRONICANDSPECTROSCOPICPROPERTIESOFLARGESIZEFULLERENESCandidate：WangMingqianSupervisor：Prof.TianWeiquanAssociateSupervisor：Prof.YangLiAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandT

3、echnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要富勒烯的物理和化学性质与碳原子数相关，随着碳原子数增加，大尺寸碳笼非线性光学响应和超导性质会显著提升，且较大碳笼能够容纳更多种类的金属和团簇分子，可以增加其在医学、催化方面的应用。但是大尺寸富勒烯异构体不易分离，仅通过实验手段研究其性质很困难。本工作将不同尺度计算方法有效组合，快速、准确筛选了大尺寸稳定

4、富勒烯异构体，分析其电子和振动光谱性质，为实验识别异构体提供指纹特征。同时，通过改写非线性光学（NLO）程序模拟了富勒烯异构体在连续外电场下三阶NLO响应过程。本论文主要研究内容如下：利用密度泛函理论方法（DFT）研究了D3d(3)@C96异构体及其掺杂BN原子对和Ti原子的电子结构和三阶非线性光学性质。研究表明掺杂BN原子对和Ti原子会极化掺杂富勒烯电子结构，收缩HOMO-LUMO能隙，在UV/Vis低能区出现更多的电子激发态。较窄HOMO-LUMO能隙和相对较强电子激发引起的电荷转移使这些掺杂富勒烯在低外场下NLO响应增大。计算了C96的五个稳定异构体，发现他们的HOMO-LUMO

5、带隙较小，低能电子激发在500nm以上。C2:181、D2:183、C1:144和C1:145具有高稳定性，对热平均电子光谱的贡献最大。低能电子激发态对NLO响应有重要作用。通过紧束缚密度泛函（DFTB）和DFT的组合方法，对C106和C112富勒烯异构体的拓扑结构、电子光谱和NLO响应性质进行了全面的预测和模拟。对于C106富勒烯，计算发现其符合独立五元环规则（IPR）异构体稳定性和通过C-C键连接的五元环数目存在定性关系。五元环之间的离域电荷可以在C-C单键流动，并降低富勒烯异构体能量。利用ZINDO和SOS方法模拟了稳定异构体在外场下的不同三阶NLO响应性质，分析了对NLO峰值有

6、贡献的激发态能量以及性质。对于C112富勒烯，计算筛选符合IPR异构体（3352个）和相邻五元环个数（APP）≤2的non-IPR异构体（129073个）作为包覆两个La原子的主体碳笼，结果表明能量最低的non-IPR异构体拓扑结构满足APP=1特点。同时，计算了La2@C112各异构体红外和紫外光谱，通过指认指纹振动频率和指纹吸收峰为实验识别异构体提供理论预测。对二十面体富勒烯C180、C240、C540、C720和C960的结构进行了详细的计算，分析了C-C键长、POAV1角、顶点半径、球形度、平整度与富勒烯稳定性的关I哈尔滨工业大学工学博士学位论文系。研究表明随着粒径的增大，富勒

7、烯五元环区域具有更突出的POAV1角和更高的活性。二十面体富勒烯尺寸变大后稳定性增加，五元环之间的碳曲面随着石墨化而变的平整。计算证明C180和C240只有二十面体对称性异构体。五元环区域是化学活性中心，表面的电荷分布不平均，因此可以预测洋葱富勒烯内部相互作用主要是静电相互作用。随着碳原子数增加，二十面体富勒烯红外和拉曼光谱吸收峰会发生红移。关键词：密度泛函理论；半经验方法；大尺寸富勒烯；拓扑结构；非线性光学IIAbstractAbstract