铁锰氧化物催化转化溴酚生成羟基化多溴联苯醚和溴代二噁英及其机制

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1、硕士学位论文论文题目：铁锰氧化物催化转化溴酚生成羟基化多溴联苯醚和溴代二噁英及其机制作者姓名孙粉玲指导教师林坤德学科专业环境科学与工程所在学院生物与环境工程学院提交日期2015年4月21日浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中１＾明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。Ｌ作者签名：玄日期：

2、年＾月了日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可レッ采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于１、保密□，在年解密后适用本授权书。２、不保密Ｄ。＂＂（请在Ｗ上相应方框内打Ｖ）■＾作者签名：巧日期：年ｒ月／日导师签名；日期：公年Ｉ月日ThesissubmittedtoZhejiangUniversityofTechno

3、logyfortheMasterDegreeofEnvironmentalScienceandEngineeringFormationofPolybrominatedProductsofConcerndFromBromophenlsviaManganese/IronOxides-CatalyzedOxidationWrittenbyFenlingSunMajoringinEnvironmentalScienceandEngineeringSupervisedbyKundeLinCollegeofBiological&EnvironmentalEngineering,ZhejiangUniv

4、ersityofTechnology,310014,P.R.ChinaApril2015浙江工业大学硕士学位论文铁锰氧化物催化转化溴酚生成羟基化多溴联苯醚和溴代二噁英及其机制摘要羟基化多溴联苯醚（OH-PBDEs）和溴代二噁英/二苯并呋喃（PBDD/Fs）广泛存在于各种环境介质中，它们是自然界能够生成的持久性新型有机污染物。因此，它们的自然来源备受关注。OH-PBDEs多被认为是多溴联苯醚（PBDEs）生物代谢的产物，而含有溴酚（BPs）和PBDEs材料的高温燃烧往往被认为是PBDD/Fs的主要人为来源。虽然已有研究报道BPs在水生环境中可以通过光化学反应和生物体酶的作用生成OH-PBDE

5、s和PBDD/Fs，OH-PBDEs在光照下就能够转换成PBDD/Fs，但是OH-PBDEs和PBDD/Fs在土壤和沉积物等自然界的来源及其形成途径还有待研究。本论文分别采用实验室合成的α-Fe2O3和天然锰砂为代表矿物，研究了铁锰氧化物氧化转化BPs生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的过程与机制。主要研究内容与结果如下：（1）采用扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射仪（XRD）和比表面积吸附仪（BET）对合成α-Fe2O3和天然锰砂进行了表征。结果表明，α-Fe2O3纯度达到了98%，天然锰砂的主要矿相为斜方锰矿、赤铁矿和石英；天然锰砂的结构不规则，呈现片状和节状结构，α-Fe2O3的

6、表面也呈圆片状。它们的比表面积分别I浙江工业大学硕士学位论文22为37.86m/g和28.2m/g。（2）证实了铁锰矿物在常温避光条件下就可以氧化转化BPs生成相应OH-PBDEs和PBDD/Fs。例如，2,4-DBP在铁锰氧化物的作用下生成了自然界中广泛存在的2′-OH-BDE-68和2,2′-OH-BB-80，它们在铁锰氧化物的进一步氧化作用下转化成1,3,8-TrBDD和2,4,6,8-TeBDF；2,4,6-TBP的氧化转化产物主要有4种，通过气相色谱-质谱联用仪的鉴定分析，确定这4种产物可能是2'-OH-BDE-121，4'-OH-BDE-121，1,3,6,8-TeBDD和1,

7、3,7,9-TeBDD。（3）根据检测到的产物提出了铁锰氧化物氧化转化BPs生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的可能途径。首先，BPs吸附在铁锰氧化物的表面，在铁锰氧化物的催化氧化作用下发生表面反应失去一个电子形成溴酚自由基，然后溴酚自由基之间再经过碳氧耦合（C-O）和碳碳耦合(C-C)反应生成相应的OH-PBDEs，OH-PBDEs进一步发生分子内环化反应生成PBDD/Fs。例如2,4-DBP首先被铁锰氧化物氧化形成