探析高岭土微球原位晶化l沸石的合成及改性

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1、授予单位代码10459学号或申请号200612023081702007级士郑学州位大学论硕文高岭土微球原位晶化L沸石的合成及改性院系名称:化工与能源学院学科门类:工科专业名称:化学工艺作者姓名:刘琳导师姓名、职称:陈宜很教授2009年5月15日Stu勿ofIn一SituSynthesisandmodifieationofZeoliteLonKaolinMierosPheresDissertationfortheMasterDegreeofEngineeringSeieneeZhengzhouUniversityByliUlinSuP

2、ervisor:Prof.ChenyiliangMay20，2009郑州人学硕l:学位论文摘要高岭土微球上原位合成的沸石催化剂具有良好的活性、稳定性、抗重金属性、选择性，抗磨性能，并且高岭土价廉，粘结性好，在沸石的合成中得到了广泛的应用。本实验室在高土和偏土的混合微球上原位合成出了L沸石。但产物呈细粉状，强度和流动性差，不利于在流化催化裂化中的应用。本文在前期实验室工作的基础上，对合成时搅拌、陈化时间、晶化时间、导向剂用量对产物性质的影响进行了探讨，优化了合成条件，成功进行了lL大釜放大，并对大釜产物进行了改性，以降低沸石中的氧化钾

3、含量，提高骨架硅铝比，优化沸石催化剂的性质和功能。改性方法有离子交换，水蒸气焙烧，氟硅酸钠改性，自制凝胶改性，草酸修饰，酸处理(柠檬酸和盐酸)与离子交换和水蒸气焙烧相结合。通过XRD、SEM、自然堆积密度测定、BET测定等表征手段系统研究了合成的产物和改性后沸石的物相结构、晶型晶貌、堆积密度、比表面积等理化性质。结果发现，陈化时间和导向剂用量对合成产物的结晶度和形貌影响不大，晶化时是否搅拌影响很大，搅拌晶化的产物外观呈细粉状，自然堆积密度为0.51g/cm3，结晶度57%，比表面积为205.8扩/g;而静置合成的产物外观保持高岭土微

4、球形态，流动性好，自然堆积密度为0.869/c扩，结晶度44%，比表面积为57.3mZ/g，结晶度和比表面积小于搅拌合成的产物。晶化时间对产物结晶度的影响也比较明显，在120℃静置晶化反应6h、10h、14h、18h、22h，得到的产物结晶度分别为2侃、31%、37%、32%和27%，说明随晶化时间的延长，结晶度在静置14h达到一定值后又会降低。确定离子交换时最适宜的反应条件为:分子筛:水:硫酸钱用量为19:10ml:1.摊，80℃水浴搅拌反应2h。三次离子交换后样品中氧化钾含量可降至0.55wt%，可以满足石油催化过程对钾含量的要

5、求。随着焙烧次数的增多，沸石硅铝比进一步提高，结晶度逐渐降低。二交二焙样品的硅铝比达到了3.70，相对结晶度为75%。干焙烧对沸石晶形有很大的破坏，550℃干焙烧2h的样品相对结晶度仅为52%。氟硅酸钠改性和焙烧能得到较高的硅铝比，但高岭土微球结构破环严重。自制凝胶改性、草酸修饰、盐酸脱铝改性三种改性方法的脱铝效果不明显。离子交换、柠檬酸处理和焙烧相结合改性的产物微球结构保持完好，在保持较高郑州大学硕!:学位论文结晶度的前提下可以获得理想的硅铝比。柠檬酸浓度为0.10mol/L时，三交三柠三焙样品保持了73%的结晶度，硅铝比提高到了

6、14.22。在反应物配比4.2K刃·A12乌·1551仇·210H20，不陈化，导向剂用量为高土和偏土微球质量和的l俄，120℃静置晶化14h条件下合成出了理想的L沸石。产物结晶度37.5%，收率56%。将离子交换、柠檬酸处理和焙烧相结合对合成产物进行改性取得了良好的效果。关键词:高岭土微球，原位晶化，L沸石，合成，改性郑州人学硕卜学位论文AbstraCtT卜ezeolitein-sitUsynthesizedonKaolinmicroSPhe了eswaswidelyusedintheProeessesofPetiDle切rna旧c

7、kingnotonlybeeauseofitsgoodactivity，stability，selectivity，anditsgoodPeribrmaneeofwear-resistantandcounte耳幻isoningtoheavymental，butalsobeeauseofitslowPrieeandgoodbondingProPerty.ThezeoliteLhadbeeninsitU一synthesizedonKaolinmicros曲eresinourlab，butthePreduct即pearsfinedustw

8、ithlowstrengthandbadfiuiditywhichrestrictitsuseinfluidcatalytiecrackingProeess.Forthisreason，thestudysystematieallyin