探析非均相heck反应系统中炭载钯催化材料的研究

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1、四川大学博士学位论文非均相Heck反应系统中炭载钯催化材料的研究姓名：崔名全申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：张昭20060416非均相Heck反应系统中炭载钯催化材料的研究专业：化学工艺研究生：崔名全指导教师；张昭(教授)摘要．Heek反应对大多数官能团，如醇、醚、酮、酯等没有影响，且反应产物具有高区域选择性和立体选择性，是有机合成中C．C键形成的有效手段，在天然产物的合成和结构改造方面，已经得到了充分的应用，在精细化学品的工业以及有机聚合物单体的合成方面也具有良好的应用前景，因而受到研究者的充分关注。但均相Heck反应催化剂分离困难，多数无法回收套用，均相钯配合

2、物催化剂在较高温度下不稳定，成本高，限制了Heek反应的工业化应用．非均相催化系统分离简便，催化剂流失少，因此，逐渐成为人们关注的热点。活性炭由于其表面形态(高比表面积和微孔分布)，对Pd的亲和力高，有利于溶解Pd物种的再沉积，反应完全后，贵金属Pd的流失少．因此，我们以活性炭为载体，制备担载金属催化剂，用于非均相Heck反应。对催化剂表面化学性质和结构、组成，以及制备工艺等对催化活性的影响进行了研究，并对活性炭载钯金属材料在非均相Heek催化系统中的催化机理进行了探讨。1催化剂表面化学性质、表面结构对催化功能的影响分别用试剂炭(533m2／gBET)、针剂炭(1247．m

3、2／gBET)、H202处理试剂炭作为载体，制备了担载量为0．5％和1％的活性炭担载Pd催化剂，催化溴苯或碘苯与丙烯酸或丙烯酸乙酯的Heel<反应。活性炭用H202处理后，催化活性降低，这应归因于含氧官能团对氧化加成产物Ph-Pd．X中Pd的配位作用。H202处理使炭表面含氧官能基增加，表面对Ph-Pd．X的吸附性增强，减少了Pd的溶释作用，液相中，形成的溶释Pd活非均耜Hock反应系统中炭载钯催化材料的研究性催化物种减少，催化活性降低。Pd的担我量增加，催化剂的反应活性提高，选择性下降。Pd担载量的增加，单层覆盖度也随之增加，催化活性位增加，从而提高了催化活性。Pd金属担

4、载量大时，表面金属粒径相对增大，使脱卤副反应所需的晶相出现的可能性增加，副反应发生率增加，从而导致反应选择性降低。针剂活性炭载体比表面积增大，催化Hock反应的活性提高，而选择性降低。催化活性的增加可归园于Pd金属分散度的提高和催化材料对反应底物吸附增大．表面积增大，降低了担载Pd金属在表面上的浓度，从而增加了担载金属的分散度，使活性位增加，表面进行的卤代苯与Pd的氧化加成反应速度提高。另外，针齐』炭拥有比试剂炭丰富发达的微孔，对反应底物的吸附量大，从而促进了反应底物向金属Pd颗粒的迁移，提高氧化加成反应速度，有利于溶释Pd催化活性物种的浓度提高，从而表现出催化活性的提高。

5、其催化选择性降低，应归因于吸附性能的提高和扩散阻力的增大。催化材料对反应底物的吸附量大，促进了表面反应的进行，也导致表面副反应的增加，从而降低了反应的选择性。对Heek反应来说，在催化剂表面上氧化加成生成溶释的Ph-Pd．X是非均相Heck催化剂表面反应的目标产物。随活性炭微孔发达程度提高，其内扩散阻力增加，使Ph-Pd-X在催化剂表面的脱卤副反应增加，从而，随着针剂炭微孔增加，Heck反应的选择性降低。2添加助剂金属对催化功能的影响以试剂炭为载体，分别用高温氢气还原法、分次担载法、KBIII化学还原法，添加Mo、Co、Ca、Mn，Ni贱金属，制各了含Pd担载双金属催化剂。

6、分次担载法和KBVq还原法双金属催化剂具有较好的催化活性，分次担载法的催化活性高于KBH4还原法，选择性低于后者；担载单贱金属催化剂和高温氢气还原法双金属催化蒯几乎没有催化活性。单贱金属的低活性，说明Pd是催化活性金属。Mo、Co、Cu、Ni和Mn具有协同作用。Mo的协同效应最高。KBth还原法制得的炭载Mo．Pd双金属非均相Heek反应系统中炭载钯催化材料的研究催化剂，在160"C催化溴苯与丙烯酸的Heck反应中，仅反应2h，转化率和收率就分别达到23．4％和15．2％，而本实验中Pd负载量仅0．5％，大大低于文献报道的Pd担载量(5％或lO％)。目前还未见Mo物种用于H

7、eek反应的报道。高温氢气还原法双金属催化材料的低活性，显然是由于贱金属的还原温度高(300—750"C)，催化活性金属Pd烧结严重，导致催化活性几乎完全消失。XRD衍射图中，分次担载催化剂除载体活性炭的衍射峰外，无明显的晶相衍射峰，说明制备的催化材料担载量没有超过单层担载阈值，担载金属的分散度高。而在KBH4还原法制备的担载双金属催化剂中，出现了载体以外的衍射峰。这可能是由于KBH4还原时，Pd最易还原而首先沉积于载体表面，沉积的Pd催化贱金属在其表面还原，并随还原过程的进行在此生长而出现一定的晶相，从而在XRD