探析过渡金属掺杂铈基氧化物固溶度、空燃比窗口特性及反应网络的研究

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1、天津大学博士学位论文过渡金属掺杂铈基氧化物固溶度、空燃比窗口特性及反应网络的研究姓名：王建强申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：沈美庆20090401中文摘要铈基储氧材料作为机动车尾气三效催化剂的重要组成部分，能够削弱空燃比振荡对三效催化性能的影响。本文以过渡金属Mn、Fe、Co、Ni和Cu掺杂铈锆样品作为研究体系，以动态储放氧性能、动态空燃比窗口特性，水煤气变换及水蒸汽重整反应活性评价作为研究手段，研究了引入第三组元后对样品结构及催化性能的影响规律，为铈基材料的实际应用提供指导。建立了动态空燃比窗口特性的测试方法，对sr掺杂铈锆体系的空燃比窗口特性进行了研究；系

2、统考察了Sr掺杂铈锆样品的晶体结构、氧化还原性能、储放氧性能及空燃比窗口特性之间的关系。研究表明，sr掺杂促进氧空位和晶格缺陷的形成，明显改善了氧的迁移特性；同时，氧空位的形成，有助于改善样品的热稳定性。三效活性评价表明，Pd／Ceo．67Zro．33Sro．0302．03样品具有较低的起燃温度；动态空燃比窗口特性测试表明，P彤Ceo．67Zro．33Sro．0302．03样品具有较宽的空燃比窗口。系统考察了过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)掺杂铈锆对样品的结构，动态储放氧性能及氧化还原性能的影响；研究了不同样品的水煤气变换反应、水汽重整反应活性及动态空燃比窗口特

3、性。研究表明，过渡金属掺杂后，改善了储放氧性能；过渡金属掺杂后大大改善了氧的迁移特性，使WGS反应起燃温度降低；过渡金属掺杂后，对sR反应的起燃温度影响不明显；三效活性评价结果表明，适量的过渡金属掺杂大大改善了三效催化活性。空燃比窗口特性评价结果表明，对于新鲜样品而言，适量的过渡金属掺杂拓宽了空燃比窗口；老化处理后，由于部分过渡金属析出及贵金属烧结，使空燃比窗口变窄。考察了三类典型样品Pd／Ce02、Pd／Ceo．67zro_3302和Pd／Ceo．67Zro．3302一A1203对CO去除反应、C3H8去除反应及不同反应之间的影响。研究表明，wGS反应的发生增强了CO

4、的低温氧化活性，使得C0转化的T50和T90明显下降。SR反应的发生对C3H8的氧化起到促进作用。低温时水煤气变换反应占优，随着温度的升高，水汽重整反应发生。水汽的存在对三效催化活性存在较大影响。采用)(】王Dme～eld精修方法系统考察了过渡金属Mn、Fe、C0、Ni和cu掺杂Ce02体系的晶体结构，得出该体系中固溶度与原子半径、电负性、外层电子数三个因素有关，提出本体系中过渡金属在氧化铈中的固溶度经验方程，实验值与计算值有较好的线性相关性。关键词：铈锆；过渡金属掺杂；空燃比窗口；水煤气变换反应；水汽重整反应；固溶度；经验方程ABSTRACT舡mekeypanofth

5、eTWCcatalysts，c甜a-basedmat耐alscanIIliIlimizet11enuctuationofair／mel，tlmsen飘1ringthatTⅣCsw耐I【sefI’ectiVelyunderan舭owopemtingwilldow-Onthebasisofd)，Il锄icoxygenstorage／releaSemeasur锄ent，dynaIIlicstoichiometricwindowproper鸭water_gasshmreaction，ste锄refo蛐ingreaction，thee您ectsof如trinsictextural

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