基于rser制氢过程复合催化剂反应特性及动力学研究

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1、浙江大学材料与化工学院硕士学位论文RSER制氢过程复合催化剂反应特性及动力学研究姓名：李联豹申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴素芳20080501浙江太笪

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18、曼需浙江大学硕士学位论文符号说明‰．一甲烷转化率；磁一原料甲烷流量，nll‘miIl一：‰一产物气体流量，nd·m酊1；‰一产物中甲烷的百分含量；地一产物中氢的百分含量；‰一产物中一氧化碳的百分含量；‰一产物中二氧化碳的百分含量；如％‰hD一催化剂表面吸收平衡常数；K％墨一反应平衡常数；％‰一H2和C02反应速率，m01．mHl‘分1；毛屯七一反应速率常数；E一反应活化能，kJ．moI～。形一催化剂的质量仃一吸收介质n一修正参数浙江大学硕士学位论文理是在反应器中耦合了放热的POM反应和强吸热的MSR反应，反应体系本身可实现自供热，但依然存在以下缺点：(1)速控步骤依然是水蒸汽重整反应，(2)

19、装置投资较高，(3)生产能力较低：甲烷绝热转化制氢是甲烷经高温催化分解为氢和碳，该过程不产生二氧化碳，是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺过程，缺点是催化剂容易因表面积碳而失活。目前只有甲烷水蒸汽重整法实现工业生产，其他甲烷部分氧化法以及甲烷自热催化重整和甲烷绝热转化法，甲烷裂解法都没有实现工业生产。甲烷水蒸汽重整制氢自1926年第一次应用至今，经过80年的工艺改进，是目前工业上天然气制氢应用最广泛的方法。但是由于反应是强吸热反应，通常要在高温(750．900℃)条件下进行，能耗较大，燃料成本占总生产成本的50％以上，同时，由于水蒸气重整反应速度慢，该过程单位体积的制氢能力较低，通常需要

20、建造大规模装置，投资较高。因此需要开发新的工艺过程来弥补其不足。反应吸碳强化甲烷水蒸汽重整(ReactionSorptionEIlllanCedRef0】fIlling，简称RSER)制氢技术是将重整反应产生的C02用吸碳剂脱除，从而打破化学平衡，反应温度由750．900℃降低到550．650℃，甲烷转化率提高，产物气体中CO含量降到30ppm以下，直接得到含量高于95％的氢气。反应吸碳强化制氢过程可以降低能耗，简化流程，降低制氢成本。因此，在全球市场对氢气的需求不断扩大的背景下，本课题对反应吸碳强化甲烷水蒸汽重整制氢技术的研究具有重要意义。2浙江大学硕士学位论文催化剂低。￡善●皂o、1，●

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22、，★Z图2-2500℃下N认1203，N鹕i02，N忆r02催化剂稳定性比较添加助剂是催化剂制备的一个重要发展方向，它对提高催化剂的活性，稳定性有重要作用。目前国内的研究中La203助剂多用在甲烷水蒸汽重整及二氧化碳重整反应中，国外Ni／La203．A1203催化剂多用在乙醇或更高碳氢化合物的水蒸汽重整【5“o】。表2．2总结了一些国内外关于助剂的研究情况。表2．2添加助剂的催化剂的研究总结研究者载体助剂结论参考文献增加了催化剂中Ni的分散度、活性表面y罗来涛La203积及催化剂表面Ni原子的浓度，降低了10—A1203电子结合能。La203和增加了比表面积，增强了镍

23、晶粒的抗烧陈吉祥MgO9Ce02结能力，主要作为一种结构助剂。Hyun—Seog0能够促进在催化剂的表面形成具有催化ROhCe—Zr02活性的Nix，而不是没有催化活性的Ni11-A1203A1204Q姜蓬勃La203能够抑制Ni晶粒聚集，是结构型助剂。12-A1203由于甲烷水蒸汽重整催化剂中Ni系催化剂的成本较低，改进的潜力较大，所以以上近期的研究主要集中在新型Ni系催化剂的开发上，通过采用不同的载体、载