基于cu-zro,2催化剂的制备、表征及其在醇类液相脱氢过程的反应性能研究

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1、湘潭大学博士学位论文Cu-ZrO<,2>催化剂的制备、表征及其在醇类液相脱氢过程的反应性能研究姓名：杨运泉申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：罗和安200803282008博士研究生毕业论文Cu-ZrO2催化剂的制备、表征及其在醇类液相脱氢过程的反应性能研究摘要铜系氧化物及其金属单质负载型催化剂在石油化工领域的芳烃催化重整、烯烃和烷烃的催化脱氢过程以及在精细化工领域的醇类催化脱氢制取相应的酮、醛、酸等过程中有着重要的应用价值和广泛的工业应用前景。从20世纪50年代起，有关该催化剂的制备技术开发及其工业应用研究就一直受到世界各国的广泛关注并成为化工热点问

2、题之一，经过科学家们的不断探索和创新，已经取得了一系列令人瞩目的研究进展和成就。本文在大量文献调研和深入的催化剂设计与制备理论分析基础上，采用氧化锆为载体，铜为活性组分，以硝酸铜、氧氯化锆为原料，利用氢氧化钠为共沉淀剂，通过调控催化剂制备过程的主要工艺参数，在实验室制备出了同时适合于氨基醇和环己醇脱氢的活泼金属铜－负载型Cu-ZrO2催化剂。运用多种现代测试手段对所制备的催化剂前驱体及成品进行了理化表征。结果表2明：所制备的Cu-ZrO2催化剂比表面积达到116.53m/g；催化剂前驱体及其成品均为单一四方晶型载体结构，当载体中含有其他结构的氧化锆混晶时催化

3、剂性能下降；共沉淀过程的中和终止pH值以及前驱体焙烧温度对形成的锆氧化物晶体结构有明显影响。所制备的Cu-ZrO2催化剂粒度约为2.0~3.0μm，活性组分在载体表面的分布比较均匀。理论计算表明：催化剂前驱体中锆氧化物晶体颗粒几乎以单晶单层的结构形式存在。催化剂活性组分前驱体氧化铜在227℃有很强的还原峰，低于其纯氧化物的最高还原峰值320℃；TG和外观分析表明：具有较高活性的自制Cu-ZrO2催化剂在宏观上表现为催化3剂前驱体(铜锆氢氧化物)的密度较大(>1.70g/cm)，色泽鲜亮；在微观上表现为铜锆氢氧化物的热失重温度范围较窄(150~530℃)。采用

4、正交和单因素实验方法，对影响催化剂在氨基醇和环己醇脱氢过程反应性能（选择性，转化率，失活率和失活速率）的主要制备工艺条件和因素进行了考察评价，得出了制备过程关键因素对反应性能的影响规律，获得了优化的催化剂制备工艺参数。结果表明：在一定的制备条件范围内，Cu-ZrO2催化剂对于氨基醇和环己醇的催化脱氢具有比较优良和稳定的反应选择性；制备条件对催化剂在氨基醇脱氢过程的反应选择性影响大小顺序为：共沉淀终点pH值＞n(Zr)/n(Cu)＞锆盐初始浓度＞还原时间＞焙烧时间；对转化率的影响大小顺序为：共沉淀终点pH值＞还原时间＞锆铜原子比＞焙烧时间＞锆盐初始浓度。而在环

5、己醇脱氢过程中其对反应选择性影响的大小顺序为n(Zr)/n(Cu)＞共沉淀终点pH＞焙烧时间＞焙烧温度＞锆盐初始浓度；对反应转化率影响的大小顺序为n(Zr)/n(Cu)＞共沉淀终点pH＞锆盐初始浓度＞焙烧时间＞焙烧温度。适宜的催化剂制备实验条件为：顺加料共沉淀方法，锆铜原子比为2，共沉淀终点pH值为12，共沉淀锆盐初始浓度为0.2~0.3mol/L，500℃下焙烧4h，230℃下用氢气与氮气混合还原4h。将此条件下制备的Cu-ZrO2催化剂用于二乙醇胺催化脱氢，其最高反应选择性为99.60%；用于环己醇催化脱氢，其最高反应选择性为99.46%。实验还考察了催

6、化剂制备过程中n(Zr)/n(Cu)原子比、微量过渡金属元素引入、共I2008博士研究生毕业论文Cu-ZrO2催化剂的制备、表征及其在醇类液相脱氢过程的反应性能研究沉淀终点pH值、锆盐初始浓度、催化剂前驱体的焙烧时间和焙烧温度等工艺条件参数对催化剂在氨基醇和环己醇的催化脱氢活性的单因素影响规律。总体来说，(1)共沉淀过程的终点pH值越高，得到的催化剂其反应选择性和脱氢产物收率越高；(2)在锆铜原子比为2.0~6.0的范围内，催化剂对于氨基醇和环己醇脱氢的目标产物收率随该比例的减小而升高；(3)共沉淀过程锆盐初始浓度在0.1～0.4mol/L范围内变化时，所制

7、备的催化剂对脱氢反应过程的收率和选择性影响均不大；(4)前驱体氢氧化物在500℃下焙烧所得的催化剂反应性能最好，高于500℃时反应性能有所下降；铜锆氢氧化物焙烧分解的彻底程度、氧化物晶体形成的完整性以及氧化铜活性组分在载体表面的烧结或团聚现象都与焙烧温度的高低或焙烧时间的长短有关；(5)催化剂前驱体氧化物的还原时间过长，反应产物的收率和催化剂反应选择性将有所下降，但选择性的下降幅度要小于反应产物收率的下降幅度。原因可能是催化剂前驱体氧化物的还原程度过深，造成催化剂表面的0+两种不同价态形式活性中心Cu、Cu的比例失调或是催化剂中的铜微晶发生团聚而导致催化剂的

8、性能变差；(6)在催化剂中引入部分其它过渡金属元素氧