（s）-甲氧普林中间体的合成研究

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1、南京工业大学硕士学位论文（S）-甲氧普林中间体的合成研究姓名：王志军申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：吴怡祖20050101南京工业大学学位论文独创性声明及使用授枚的声明一、学位论文独创性声明本入声明所呈交酌警位论文是我个人在导师籀簿下进行豹研究工{乍及取褥的研究成聚。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为虢得南京工业大学或其它教商枫梭的学像簸证书两使用过的材料。与我一露工馋的同志对本磺究辑做的任短贾献均已在谂文中终了疆确静说葫著表示了漆意。研究生签名

2、：垂袅巍日期：盖式：《：暨f二、关于学位论文使用授权的声明南京工业大学、中国科学技术信息研究所、园窳图书馆、中阕学术期刊(光盘版>电予杂志享±及渍牮隧方光盘股份商限公司鸯投保警本人掰送交学短论文的复印终霸憩予文档，可黻采灞影印、缀印或萁毽复麓手段璨存论文。本A电予文档的内容斧口纸质论文的内容相一致。允许论文被套澜和借阅，可以公布(包括刊登)论文的全部或部分内容。论文的公布(包括刊滟)授权南京工业大学研究嫩部办理。⋯繇婶翩粼举期：一硕士学位论文摘要(S)．甲氧普林是以昆虫特有的生长发育系统为攻击目标的新型特异性杀虫剂。本文主

3、要围绕(S)一甲氧普林的重要中间体—(2z，4E，7S)-11-甲氧基．3，7，11．三甲基．2，4一十二碳二烯酸(MTDDA)的合成展丌。本文首先对MTDDA的底物4,6一二甲基阔马酸甲酯的合成工艺进行了改进。以乙酰乙酸甲酯为原料，无水甲醇为溶剂，利用干燥HCI气体为催化剂进行自缩合反应而制得，详细研究了反应条件对收率的影响。实验确定了适宜的反应条件：在干燥的反应体系条件下，甲醇与乙酰乙酸甲酯质量比为O．5，缩合反应温度为20℃，反应时间为72h左右，酸HCI的摩尔用量为3，粗品用甲醇重结晶后，纯度几近100％，摩尔收率

4、为82％，大于文献参考值75％。另外，论文对其反应机理进行了探讨。本文对MTDDA合成工艺进行了改进。以4,6．二甲基阔马酸甲酯和(3s)一甲氧基香茅醛为原料，在碱性条件下进行Knoevenagel醛酯缩合，生成单酸钠盐，经水解后，采用单个有机碱～2，4一二甲基吡啶为催化剂脱羧处理，再二次水解即可得到MTDDA。HPLC分析含量为96％，产物经红外光谱，氢核磁分析证明了其中的结构为2z，4E形异构体，旋光度[a]D20斗18．2。(c=O．5，正己烷)，目标产物总摩尔收率可达85％。该合成方法，具有反应条件温和、操作简便、

5、无须特殊设备等优点，因此具备实现工业化生产的可行性。由于MTDDA的原料(S)一香茅醛衍生物的成本价格昂贵，本文对(S)一香茅醛衍生物合成进行了探索。以手性前体烯丙胺为底物，采用光学活性B1NAP为配体的过渡金属铑络合物催化剂通过不对称氢转移反应是取得高光学活性(>99％e．e．)和较高收率(>95％)香茅醛衍生物的较佳路线。在实验研究中合成出了(S)．香茅醛衍生物的手性前体N,N．二乙基栊牛儿胺(ODEA)，过渡铑金属络台物(1，5．坏辛二烯)氯铑(I)二聚体，[(+)．2，2’·双(二苯基膦基)-1，1’二萘基】．n4

6、1，5一环辛二烯)高氯酸铑手性催化剂，并通过熔点测定、红外光谱、元素分析、核磁共振等手段对最终产品进行了分析和表征。GDEA的合成采用二乙胺和月桂烯为原料，环己烷为惰性溶剂，由锂粒引发的有机锂为均相催化剂，采用～锅煮”的方法合成。实验确定了其适宜的反应条摘要件：反应过程中保持反应体系的干燥和惰性氛围，原料配比n(二乙胺)：n(月桂烯)=2．5：l，锂粒用量为月桂烯的15％，反应温度为70。C，反应时间12h，粗品收率达到85％。经常压脱溶和萃取剂后，采用理论塔板数在28左右的精馏柱进行分离，控制回流比在5～7之间，收集10

7、5～115℃，533KPa下的馏分，GC分析纯度大于98％。另外，本文还利用合成的【(+)一2，2'-双(二苯基膦基)一1，1’二萘基】．(T141，5-环辛二烯)高氯酸铑手性催化剂对GDEA进行不对称催化氢转移进行了探索，但由于一些反应因素比如：底物的种类及浓度、催化剂浓度、反应温度、所用溶剂的种类、溶剂中含水量、体系的氧含量等，造成催化剂在反应过程中失活，反应生成的三元聚合体对催化无效果，而引起催化剂中毒，最终未能使得实验成功。其中的因素和操作等具体规律有待后续的努力进行改进。关键词：(2z，4E，7s)-11一甲氧基

8、-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸4,6-二甲基阔马酸甲酯手性前体MⅣ_二乙基栊牛儿胺过渡金属络合物(1，5-环辛二烯)氯铑O)Z聚体工艺改进昆虫生长激素调节荆II硕士学位论文ABSTRACT(S)‘Methopreneisanewinsectgrowthregulatorwithjuveni