（r）-（-）-苯甘氨醇衍生物的合成及催化

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1、济南大学硕士学位论文（R）-（-）-苯甘氨醇衍生物的合成及催化姓名：王祥波申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张广友20060508摘要本文以(月)．(一)。苯甘氨酸为起始原料合成了(R)．(．)．苯甘氨醇，收率86．5％。然后光学纯的(R)．(．)．苯甘氨醇与潜手性的(2一羟基．5．甲基苯基)甲基酮(2a)、(2一羟基一3，5．二甲基苯基)甲基酮(2e)、(2．羟基．5．氯苯基)甲基酮(2i)、(2-羟基．3，5一二氯苯基)甲基酮(21)等反应转化为相应的烯胺中间体，再用硼氢化钠诱导还原，得到十四种未见报道的(R)．(一)一苯甘氨醇类手性配体：2．{

2、(1∞．1-[((1R)一2一羟基一l一苯基乙基)氨基]乙基)-4一甲基苯酚((R，回一4a)、2．(1回一l_[((1JR)-2-羟基一1一苯基乙基)氨基】乙基．4，6．二甲基苯酚(俾，固．4e)、4-氯一2-{(1印一1．【((1R)．2一羟基一1一苯基乙基)氨基1乙基)苯酚((R，固-4i)、2，4一二氯一6一{(1s)一l·[((1R)一2-羟基-l一苯基乙基)氨基】乙基)苯酚(僻，国．41)等，收率为71．6～86．3％，d．e值95．2～100．O％。将其中的两种手性配体(2-{(1回-l_[((1R)一2-羟基·1-苯基乙基)氨基]乙基卜4-甲

3、基苯酚((JR，∞一4a)、4一氯-2一{(1固-1-[((1JR)一2一羟基·l·苯基乙基)氨基】乙基}苯酚((且印．4i)和盐酸反应生成相应的盐酸盐俾，固．5a、@固．5i)，选择合适的溶剂培养出单晶，利用X．射线衍射技术测定了单晶的非氢原子的坐标及各向同性位移参数；键长与键角参数；单品的3D结构与单晶的晶群立体俯视图。通过对以上一系列单晶的x．射线衍射数据分析确定了新手性中心的绝对构型为S构型。利用AMl半经验计算法对每一个不对称诱导反应的两种过度态进行量化计算，比较两种过度态能量的高低，推导出优势产物的绝对构型，从而为绝对构型的确定提供了理论依据。用

4、手性氨基烷基酚化合物(R研．4a~h作催化剂，催化丙二酸二乙酯对环己烯酮的不对称加成反应，收率54．6～92．2％，e息值3．0～67．7％。本文还考察了催化剂用量和反应时间对催化反应的影响。研究发现随催化剂用量增加，催化产物的化学收率和ee值都有所增加；延长催化反应的时间能显著提高收率。优化后的反应条件为：手性配体：LiAlH。=1：1；催化剂用量20％；催化反应时间48h。本研究中合成的各种中问体及最终化合物的结构均通过IR、1HNMR和元素分析得以鉴定。关键词：手性不对称诱导不对称Michael加成对映选择性ABSTRACT(R)一(一)-phenyl

5、glycin01wasprepared行om(R)-(一)-phenylglycinewithasirnplepmcedure．nlenforteennoVelchi豫l帅inoalkylphenols((R，∞-4a咄)weresynthesizedbystereoselectiVereductionw“hNaBH4ofcorrespondingiminederiVativesfrom(月)一(一)一phenylglycinolwithprochiral2一hydrOxy一5一methylphenylalkylketonessuchas(2-hydroxy

6、一5-methylphenyl)meIhylketone(2a)，(2-hydroxy-3，5一dimethylphenyl)methylketone(2e)，(2-hydroxy-5-chlorophenyl)methylketone(2i)，(2·hydroxy-3，5-dichloropheⅡyl-phenyl)一methylketone(21)，eta1．A11chjralaminoalkylphenolswereobtainedingoodchemicalyields(71．6—86．3％)andhi曲d．e．values(95．2—100．O％d

7、．e．)underverymildreactioncOnditions．Singlecrystalsof(兄∞-5aand(月，固一5ecrystallized矗omiso—propanol／ethylacetatesolVate，andtheirstructureweredele订ninedbyX-raydi箭action．nleabsoluteconJjgurationoftheirnewstereogeniccenterwasdete叻inedtobeScOnnguraIion，行omwhichabsolutecon69urationsofchiral

8、ligand(尺，回一4a～nwereinferre