非均相催化合成碳酸二苯酯新工艺研究—催化剂及工艺条件的研究

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1、武汉工程大学硕士学位论文非均相催化合成碳酸二苯酯新工艺研究—催化剂及工艺条件的研究姓名：金放申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴元欣20050501摘疆黎簧碳酸二苯醚(麓称DPC)是毒#光气法合残聚碳酸穗pC)的重要化工中间体之～。氧化羰基化一步合成DPC避免了使用居《毒的光气，环境友好，符合可持续发展战略，是极具发展前途的绿包工艺。以往文献和专利中大部分※用钯亿合物的均捆催纯体系氧纯羰基化合成DPc。目前，非均相催化体系的研制已经成为国内外的热点。本课题缎翦麓采露复合氧佬物负载静钯镶纯体系黠氧纯羰基化合成碳酸二苯酯进行了研究。本工作目标就是在前期的研究

2、基础上，对穗纯豁系进行系绫磷究蒡对合成互艺条锋进行馕化，必饕均相催化合成碳酸二苯酯工业化生产提供理论基础和实验数据。本文研突了钙钛矿载体的铡务方法，钙钛矿的掺杂效应，钯组分活性相的逸择和负载方法对氧化羰基化制番碳酸二苯酶催化剂活性的影响，通过xRD、SEM、Xps、比表面积分析对催化剂进行了表徭。在间欷反斑过程中，讨论助剂和溶剂，气相缱成，邃力和温度对催化体系的影响。半连续操作情况下，对气相组成、反应温度、嚣力、气体流量等工艺参数送行了筏纯。遴过蕊究褥出{；乏下缭论：1．与徽我渡法积袭西潺挫裁共沉淀法相比，柠檬浚终台黪法糕备的前体在较低温度下焙烧即可形成单～晶相

3、Lao．5Pbo．5Mn03型钙铁矿物捐，晶粮楣对较小，览表西积较大。柠檬酸络合物法在pH<3条件下络合，800℃下焙烧所制备的载体晶相较纯，品粒相对较小，比表面积较大，负载活性缌分后，催化活性较高。2．掺杂原子量为被掺杂原子的l，lO时，在800℃焙烧可涮备物相单一的掺杂型钙钛矿载体，掺杂不影响载体的表面形貌。具有掺杂缺陷的锈铁矿裼榭载俸负载豹罐纯裁活牲较麓。3．对碱性氧化物钙钛矿载体负载，H2PdCl4作为活性成分优予№zPdCl4、【pd(建嚣3)4】e12；薹差Cl在负载避程孛不仅起终合荆作熙两且可与[Pdcl4]2_在载体上竞争性吸附；Na0H沉淀法负

4、载相同鳖的活性成分，催他活性貔予浸泼法。应用Nao壬{沉淀法负载№PdCl4，mPd：m。。rri。严5％时，催化活性最高。负载制备的催化剂中Pd的活性价态为二价。Pd，Cu双组份催化荆中，cu对Pd电子状态和表丽含量盼影响决定双组份催亿裁的催亿活性。武汉化工学院硕士学位论文4。在间歇操作过程中，DPc产率随着气相压力的增加而增加，在一定的压力条件下，可以控制O：的分压达到反应最佳化，增加DPC收率。有机助剂苯醌，氢醌对多相催化体系有较高的助催化效果。溶剂二氯甲烷与苯酚的质量比大予5：1，可以提高DPC的产率。在总压4．5MPa，氧含量5％，m(phen01)：

5、m(CH2C12)：m(catalyst)：m(4Amolecularsiece)=50：50：1：1，n(Pd)：n(TBAB)：n(BQ)=1：45：O．5的条件下，选用Na0H沉淀法负载H2PdCl2，负载量为5％，反应3h后，DPC产率可以达到33．2％。5．条件相同的情况下，半连续法合成DPC的产率高于间歇法。半连续法合成DPC较为合适的条件为：氧气流量为25ml／min(标准状态下)，一氧化碳流量为500ml／min(标准状态下)，反应温度80℃，压力2Mpa，在反应8h后DPC的产率可达到9．4％。反应体系的压力增大，DPC的产率增加。关键词：碳酸

6、二苯酯氧化羰基化钙钛矿型氧化物负载钯催化缱j!腆!!一ABSTR矗GTI娃攮eeu群entfesearch赫renvi∞蕊ent砖每ben主g盎a箍鑫辩惑越n蕊圭eprocesses，oxidativecarbonylationofphenolisapfomisingalternatiVe魄atavoids壤e毡seofphosge建ei珏谯eo魏$一s￡epsyn壕eslsofdip是e珏ylcarbonatefDPC)，whichisanimportantp∽cursortorpolyearbonates(pC)，Sinceithasthefollowing

7、advant89es：notoxiereagent，nosOlvent，andnosaltformatiOn．AmOngmanycatalyticsystemsfeportedinthepatentsandpublications，homogenouscatalystssuehaspalladiumcompoundwhichisexpensiveweremainlydiscussed．However，theseparationofthecatalystsfromtheproduct8willbecomplic贰edwhen舔esec8穗lystsareappli

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