苯与1-十二烯烷基化催化剂研制及反应特性的研究

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1、北京化工大学硕士学位论文苯与1-十二烯烷基化催化剂研制及反应特性的研究姓名：田玲申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李建伟20080529摘要苯与1-十二烯烷基化催化剂研制及反应特性的研究采用浸渍法制备了一系列用于苯与1．十二烯烷基化的磷改性MCM．22分子筛催化剂，以XRD、BET、NH3．TPD、TG和兀'．IR等表征技术和催化剂性能评价相结合的方式，较为系统地研究了磷改性对MCM．22分子筛催化剂的物理化学特性及其性能的影响。结果表明，用磷改性MCM．22分子筛，虽然不会影响分子筛的晶体结构，但会

2、降低分子筛的结晶度；适当量磷的引入可增加分子筛孔径，起到扩孔的作用，但过大的磷含量可能导致多聚态磷物种的增加，从而使分子筛孔容和平均孔径迅速减小，但比表面积变化不大。此外，采用磷改性的方法可以调节分子筛酸性，使得强酸减少，弱酸增多，酸强度降低，总酸量和B酸中心数随着磷含量的增加呈现先增后减的规律，L酸减少。适当的磷含量有利于提高MCM一22分子筛对苯与1．十二烯烷基化反应的催化选择性和稳定性，以用途最广的2一十二烷基苯(2．L蛆)产物收率最大为目标函数确定的最佳改性磷含量为O．5％左右。较低的浸渍温度以及充足

3、的浸渍时间，有利于磷元素与分子筛骨架原子的相互作用，提高分子筛催化性能。高温焙烧脱铝虽然可以调节分子筛酸性，但是达不到磷改性处理的效果。对失活分子筛上残留物质分析发现，来不及扩散出去的反应产物、副产物以及原料液中的短链多烷基苯及多环芳烃等覆盖在活性中心或沉积在分子筛孔道，造成分子筛失活。关于磷改性机理的研究，IR谱表明磷原子与分子筛骨架原子存在着北京化T人学硕士学位论文强的相互作用，使T．O．T对称性伸缩振动频率增大；27～MASNMR表征结果说明，磷的加入会破坏分子筛上Si一删键，使部分骨架四配位铝转化为六

4、配位铝，并可能产生扭曲的四配位或五配位铝，且均有可能与磷发生键合；31PMASNMR可以检测到聚合态磷酸盐物质，并有磷酸铝物种产生。当磷含量较小时，低聚态磷酸盐物质居多；随着磷含量的增加，多聚态磷酸盐明显增加。磷改性分子筛有两种可能的连接方式，其主要区别是磷上的桥氧与铝配位还是端基氧与铝配位，采用H原子饱和的方法建立两种可能连接方式的模型簇，并基于Gaussian98程序和采用PM3半经验量子化学计算方法对模型簇进行优化计算发现，端基氧与铝的配位在能量上更有利，是最有可能的磷改性键合方式。关键词：烷基化，磷改

5、性，MCM．22分子筛，苯，1．十二烯IlPREP，ARATIONANDPERFoRM睑NCEE、17=f气LUATIONOFZEOLITEFORTHEALKYLATIONOFBENZENEWITH1．DODECENEABSTRACTAseriesofMCM一22zeolitecatalystsmodifiedwithphosphorwerepr印aredbymeansofincipientwetnessimpregnation．Theef．fectsofphosphoronthephysicalchemis

6、trycharacteristicsandcatalyticperfonnanceofthemodifiedMCM-22zeolitecatalystwereinVestigatedbasedonthecombinedcharacterizationsofXRD，BET，NH3一TPD，TGandFr-IR，withexperimentalevaluation．Theresultsshowedthatthecrystalstlllcturewasnotdestroyedaftermodified，butthe

7、relatiVecrystallinityofzeolitesamplesdecreased．Impregnatingzeolitewithproperamountofphosphorcouldenlargetheporesizeofthezeolite，thephosphorplayedaroleofexpandingagent．HoweVer’thespecificporeV01umeandaVeragesizeofzeoliteminishedrapidlywhenphosphorwastoomuch，

8、thatbecausepolyphosphatechainswereincreased。Butthespecificsurfaceareasofthezeolitesampleschangedalittle．TvIoreoVer，theacidityofMCM一22zeolitewaschangedwhenphosphorwasintroduced，withthei11creaseofthephos