甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂表面积碳的dft研究

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1、天津大学硕士学位论文甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂表面积碳的DFT研究姓名：陈毅飞申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张敏华20070201中文摘要甲烷部分氧化反应制合成气近年来受到人们的广泛重视。与贵金属催化剂相比，Ni基催化剂具有低成本、高活性的优点，在该反应中具有工业应用前景，但是该催化剂存在容易积碳的缺点。深入了解添加不同助剂对Ni基催化剂表面抗积碳性能的影响，并研究积碳的生长机理，可以为该过程催化剂的研究提供帮助，具有重要的理论和实际意义。本文采用基于密度泛函理论的量子化学计算方法，考察了甲烷部分氧化过程中Ni、Pt、NiPt合金和Nilr合金表面的抗积碳性能

2、，并进一步研究了Ni表面积碳的生长过程的可能机理。通过考察甲烷部分氧化过程中对Ni基催化剂的积碳有重要影响的三个反应过程，即CH—C+H、(’+O—CO和C+C-"-C2，研究不同催化剂的抗积碳性能。计算了金属(111)表面上三个反应的活化能以及反应物、过渡态和生成物的空间结构和能量。结果表明，与其它(111)表面相比，Nik(111)表面吸附物种具有不同的吸附位。与Ni(111)相比，NiPt(111)表面上C物种不易长大，NiPt催化剂对积碳的形成有一定的抑制作用；NiIt(111)表面CH物种容易活化解离，所生成的C物种不易长大，且易生成CO，可很好地抑制积碳的发生。本文

3、研究TNioll)表面C物种生长到C6物种的可能反应路径，计算得到了各个碳物种在Ni(111)表面的吸附能量和空间构型数据。研究发现，石墨碳的形成途径起始于CH物种解离后生成的C物种，并逐个累积生长成为C2、C3、C4、C5物种，最终形成石墨六碳环物种。在研究中还发现，与C物种逐个累积过程中C4和C6物种的生成相比，C2和C2物种直接结合生成C4、C3和C3物种直接结合生成C6物种的活化能较大，但二者相差较小，后两个反应在甲烷部分氧化反应过程中也可能发生。关键词：甲烷部分氧化积碳密度泛函理论ABSTRACTPartialoxidationofmethane(POM)tosyng

4、ashasbeenattracting、)I，ideattentioninrecentyears．Comparedwithnoblemetalcatalysts，theNi-basedcatalystshaveexcellentprospectsofindustrialapplicationforitsgoodcatalyticactivityinPOMandlowercost．Thestudiesonthemodificationofcarbondepositionresistantpropertiesofcatalystsbyadditionofdifferentpromo

5、tersandthemechanismoncarbonspeciesgrowingbothhavegreattheoreticalandpracticalsignificance．Usingthequantumchemicalcomputationmethodbasedondensityfunctionaltheory(DFT)，theresistancetocarbondepositiononthesurfacesofNickelmetal，Platinummetal，Nickel-PlatinumalloyandNickel—Iridiumalloyduringthepro

6、cessofPOMwerestudied．ThepossiblemechanismongrowthprocessofcarbonspeciesonNickelsurfacewasalsoinvestigated．TheresistancetocarbondepositionoversomeNi-basedcatalystswerecomparedbystudyingthereactionsofCH—，C+H，C+O—-COandC+C—+C2，whichplayimportantrolesinPOMprocess．Theenergybarrier,adsorptionenerg

7、yandspatialconfigurationsofsomeadsorptivespeciesformatedduringabovereactionsonmetal(111)surfaceswerecalculated．TheresultsshowedthattheCspeciesonNiPt(111)surfacewerelesslikelytogrowthanthatonNi(111)surface，NiPtcatalysthasdistinctinhibitoryeffectonca