环氧化和baeyer-villiger氧化反应的研究及超声的影响

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1、南京工业大学博士学位论文环氧化和Baeyer-Villiger氧化反应的研究及超声的影响姓名：张萍申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：吕效平20060520博士学位论文摘要有机物的选择氧化是石油化工中最重要和研究最多的反应之一。采用相对廉价而且环境友好的分子氧作为氧化剂，实现温和条件下的选择氧化，是一种绿色化学反应过程，具有十分重要的学术意义、环境效益和潜在的工业应用前景。本论文以开发清洁高效、反应条件相对温和的烯烃环氧化和酮的Baeyer-Villiger氧化方法为目的，利用价廉易得的Salen金属配合物作催化剂，催

2、化氧气选择性氧化苯乙烯、环己酮等化合物合成重要环氧和酯类有机化学产品，对Salen金属配合物－氧气－烯烃（或酮）化合物催化体系进行了系统的研究；将超声用于氧化反应体系中，考察声化学效应。将气升式反应器与超声技术相耦合，在新型声化学反应器——超声气升式内环流反应器中，研究了无催化剂条件下，合成ε-己内酯和环氧环己烷的反应；并对均相催化剂的固载进行了初步的研究。本论文首先改进了以Schiff碱配体和金属盐合成Salen金属配合物的方法。在反应体系中引入超声辐照，不仅改善了反应条件：由原来在反应过程中滴加金属盐的醇溶液，改为一次性

3、加入；降低了反应温度：由原来的加热80℃回流反应，到室温下即可进行合成反应；而且反应时间也大大缩短，由原来的8～11小时缩短为0.5~2.5小时。同时考察了超声声源形式、声强等因素对配位反应的影响。采用Salen-Mn（Ⅲ）催化剂，在异丁醛存在下，考察其对苯乙烯环氧化反应的催化性能，并对反应工艺的最优条件进行了系统的研究。在以Salen-Mn（Ⅲ）为催化剂，反应温度为35℃，催化剂用量为0.1%mol（基于苯乙烯摩尔量），氧气流量为5mL/min的最佳反应条件下，反应4.5h，苯乙烯的转化率达90.3%，环氧苯乙烷的选择性达

4、到84.5%，苯甲醛选择性为10.6％。在没有异丁醛存在下，采用系列Salen-Co（Ⅱ）催化剂，考察其对苯乙烯环氧化反应的催化性能。系统研究了Salen-Co（Ⅱ）配合物催化氧气氧化苯乙烯的取代基效应。发现吸电子基团增强了催化剂的活性，供电子基团减弱了催化剂的活性。除了电子效应，配合物的空间效应也对苯乙烯的转化率及产物的选择性有影响。通过实验找到了金属Salen-Co（Ⅱ）配合物催化氧气环氧化苯乙烯的最佳反应条件。在此条件下，苯乙烯的转化率达到97.1%，环氧苯乙烷的选择性达到I摘要58.9%，苯甲醛与苯甲酸的选择性为36

5、.1％。通过加入自由基捕获剂实验，推测该反应为自由基反应机理，Salen-Co（Ⅱ）配合物能活化分子氧，产生活性氧自由基，经过两个不同的反应路径形成苯甲醛和环氧化合物。将Salen金属配合物用于酮的氧化，考察了中心金属离子、不同的还原剂及溶剂等对催化性能的影响，发现5种酮Baeyer-Villiger氧化的活性按以下次序递减：环己酮，环戊酮，对甲氧基苯乙酮，甲基异丙基甲酮和苯乙酮。创造性的利用新型超声气升式内环流反应器，完成了ε-己内酯和环氧环己烷的合成。比较了普通声化学反应器与新型超声气升式内环流反应器在合成反应中的不同。

6、考察了超声声强、反应时间和氧气流速等因素对氧化反应的影响。实验结果显示，超声能有效的促进反应，与无超声反应相比，反应条件更温和。不仅缩短了反应时间，而且提高了收率。在超声气升式反应器中，30℃反应2h，ε-己内酯的收率达87.8％；而在无超声作用的气升式内环流反应器中，升高温度至40℃，反应5h，ε-己内酯的收率为59.3％。对于环氧环己烷，有声和无声条件下的收率分别为86.3％和54.9％。超声气升式反应器发挥了超声和气升式反应器的协同作用，效果优于单一使用超声反应器或气升式反应器。通过对反应实验结果的讨论，结合有关文献资

7、料，提出了超声促进氧气氧化环己酮和环己烯的可能机理。新型的超声气升式内环流反应器可以利用超声的声化学作用并发挥气升式反应器传质系数高、供气效率高、混合效果好等特点。其结构简单、造价低、反应效果好，在气-液两相和气-液-固三相反应中具有很大的应用潜力，展示其良好的工业应用前景。目前已知的烯烃环氧化用高活性催化剂大多是均相催化剂，虽反应条件温和、转化率高，但难于从反应体系中分离回收和重复使用。通过吸附作用制备了硅胶和活性炭担载的Co(Salen)配合物1a-Co/SG和1a-Co/C，运用UV-vis和IR技术对其进行了表征。超

8、声的引入可以强化吸附，缩短吸附时间，提高吸附量。但长时间的超声辐射会引起解吸，所以存在最佳声场参数。将制得的负载催化剂用于环己烯的环氧化反应。结果显示与均相催化剂相比，非均相催化剂在催化选择性和稳定性上有所提高，但反应速率较慢。关键词：环氧化Baeyer-Villiger氧化Salen金属