基于gibbs自由能最小法的反应过程优化设计的研究

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1、中国海洋大学硕士学位论文基于Gibbs自由能最小法的反应过程优化设计的研究姓名：李国栋申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：胡仰栋20070601摘要基于Gibbs自由能最小法的反应过程优化设计的研究化学反应过程是化工过程的重要组成部分。化学反应过程的最优化问题一直是化工系统工程研究的重要内容。化学反应过程的优化设计，可以为反应过程开发和反应工艺的优化设计提供理论指导，是化学工业可持续发展的迫切需要。本文以甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺和SiHCh法生产多晶硅闭环工艺为主要研究对象，从认识反应过程的热力学特性入手，以优化为观点，对于同时包含放热反应和吸热反应的复杂体系，采

2、用Gibbs自由能最小法，建立了能量耦合的双层优化模型，即内层通过求解Gibbs自由能最小问题得到平衡组成，外层通过改变进料量来实现体系的能量耦合，在不同的温度、压力和进料配比下对反应过程进行了优化设计。l、甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺的研究对于包含水蒸气、二氧化碳重整的甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺(即平衡时体系的熟效应为零)进行了优化设计，结果表明：甲烷部分氧化体系的热效应受反应温度和进料02影响较明显。固定其他条件，总可通过优化02的量使反应体系实现能量耦合，且平衡时加入的02可以反应完全，不会影响后续分离工艺；平衡组分中H2／CO比主要取决于迸料H20／C02

3、比，与02关系不大；另外还得出了能量耦合时变量(02、H20、c02)f司的关系和消除积炭条件。石英管反应器的热中性结果及流化床反应器的实验结果与本文计算结果基本一致。2、SiHCl3法生产多晶硅闭环工艺的研究SiHCIa法生产多晶硅闭环工艺由SiHCh合成、SiHCh还原和SiCh转化3个子系统组成，工艺中原料消耗高，且能耗高。以降低原料消耗和节约能源为目标，提出了新的生产工艺。主要创新点如下：(1)SiHCl3还原子系统传统的SiHCh还原生产多晶硅体系，需高温下电加热进行，给过程设计带来诸多不便，能耗高；有大量副产物SiCl4生成，原料消耗高。基于此，提出了Ch部分氧化放热使

4、SiHCh还原反应实现能量耦合(即平衡时体系的热效中国海洋大学硕士学位论文应为零)的新工艺，无需外部供热反应即可完成。还发现，平衡时加入的Ch可以反．应完全，不会影响后续分离工艺。提出了无SiCh生成的SiHCh还原新工艺，即进料中加入一定量的S汇14。使反应前后SiCh的量不变。结果表明：原料消耗降低，多晶硅的选择性达97％以上。提出了无SiCl4生成的SiHCh还原能量耦合(即平衡时体系的热效应为零)的新。工艺，即加入一定量的SiCh和Ch，保证平衡时无SiCl4生成，且反应热效应为零。结果表明：平衡时加入的Ch可以反应完全；高温、高H2／SiHCl3比下，多晶硅的选择性达93

5、％以上，且生成单位量多晶硅所消耗的Ch量较低。(2)SiHCl3合成子系统传统的SiHCl3合成以HCl和Si为原料，平衡时有大量的副产物SiCh生成，原料消耗高。基于此，提出无SiCl4生成的SiHCl3合成新工艺，即进料中加入一定量的SICl4，使反应前后SiCl4的量不变，SiHCh的选择性可达98．6％以上。(3)SiCh转化子系统升压、增大H2／SiCh比，有利于提高SiCh的转化率。低温、低压、低H2／SiCh比，SiHCh的选择性较高。(4)SiHCl3法生产多晶硅闭环工艺针对传统的SiHCl3法生产多晶硅闭环工艺中有大量副产物SICl4生成，且能耗高，提出了由无Si

6、Ch生成的SiHCl3还原能量耦合工艺和无SiCl4生成的SiHCl3合成工艺2个子系统组成的多晶硅闭环生产新工艺。该工艺可以减少SiCh转化过程的设备投资，降低原料消耗，同时节约能耗。(5)为实现SiCh的高效合理利用，提出了超高温下SiCh还原生产液态多晶硅的新。工艺，发现2500'C以上，SiCh的转化率接近100％，多晶硅的选择性达99％以上。基于此，提出了一种超高温下SiCh法生产液态多晶硅能量耦合新工艺，却以si和Ch为原料合成SiCh，再经超高温还原SiCh生产液态多晶硅能量耦合(即由C12部分氧化放热使平衡时体系的热效应为零)新工艺。·结果表明：Sieh合成反应中S

7、iCh的选择性可接近lOO％；液态多晶硅的选择性可达9906。该工艺可以降低原料消耗，节约能耗，降低后续分离过程的投资，简化工艺流程。关键词：甲烷部分氧化；多晶硅；优化设计；能量耦合工艺；Gibbs自由能最小摘要StudyonoptimaIdesignofreactionprocessbasedonGibbsfreeenergyminimizationmethodAbstractCh鲫Jcalreactionprocessisamajorpartofchemicale