用相对Gibbs自由能方法计算羧酸的PKa值

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1、2011年4月湖南师范大学自然科学学报Vo1．34No．2第34卷第2期JournalofNaturalScienceofHunanNormalUniversityApr．，2011用相对Gibbs自由能方法计算羧酸的PKa值何建军，陈香兰，曾跃(1．湖南交通工程职业技术学院，中国衡阳421001；2．湖南师范大学化学化工学院，中国长沙410081)摘要运用密度泛函方法以及连续极化溶剂模型(PCM)，在B3LYP／6—31+G(d，P)水平上计算了86种羧酸在水溶液中的97个p值．在本文p值的计算中，用羧酸在水溶液中的电离反应直接计算羧酸电离Gibbs自由能，并用相对Gib

2、bs自由能来计算羧酸的p值．结果表明，计算值能很好地与实验值吻合，其标准偏差为±O．36pK单位．关键词密度泛函理论；羧酸；连续极化模型中图分类号0641．121文献标识码A文章编号1000-2537(2011)02-0048-06CalculationonpEaValuesofCarboxylicAcidsinAqueousSolutionUsingRelativeGibbsFreeEnergyHEJian-jun，CHENXiang．1an，ZENGYue(1．HunanTechnicalCollegeofCommunicationsandEngineering，Hen

3、gyang421001，China；2．CoUegeofChemistryandChemicalEngineering，HunanNormalUniversity，Changsha410081，China)AbstractThe97pvaluesof86carboxylicacidsinaqueoussolutionwerecalculatedwithdensityfunction。altheorymethodatthelevelofB3LYP／6—31+G(d，P)andthepolarizablecontinuummodel(PCM)wasusedtodescribet

4、hesolvent．ThepvaluesweredirectlycalculatedemployingtherelativeGibbsfreeenerglesofthecar-boxylicaciddissociationsinaqueoussolution．InthiswayweobtainedanapproachinwhichpK．valuesofcarboxyl-icacidsinaqueoussolutioncanbepredictedwiththestandarddeviationof0．36inpunit．Keywordsdensityfunctionalthe

5、ory；carboxylicacids；polarizablecontinuummodel有机羧酸类化合物的p值是有机羧酸类化合物的重要特性参数之一，尽管常见有机羧酸类化合物的pK,值可以通过实验确定或从相关手册上查到，但对于有些物质，如一些反应中间体，其p值却无法用实验方法准确测量和从相关手册上查到．不仅如此，在某些情况下，实验测定值还存在较大不确定性．因此，人们长期致力于用各种各样的理论方法，如用从头算、密度泛函、分子建模等方法计算pK,值的大小．在早期的研究中，大多数采用如(1)式所示的羧酸(HA)电离方程式从理论上计算pg．值⋯：HA(8q)—竺A一(q)+H+(q

6、)(1)AG(aq)=c(H(aq))+G(A一(aq))一G(HA(aq))=一RTln(／q)(2)由于H(aq)离子是无电子粒子，无法从理论上计算其Gibbs自由能c(H(aq))，所以要使用(2)式计算其pr．值，需要使用G(H(aq))的实验值．为了不使用G(H(aq))的实验值，而是纯理论计算其pr．收稿日期：2010-12-10基金项目：国家自然科学基金资助项目(21075037)通讯作者。E-mail：zeng_yue@126．com第2期何建军等：用相对Gibbs自由能方法计算羧酸的pg．值49值，后来有人提出用羧酸电离方程式(3)来计算其pK值J：HA(

7、aq)+H20(aq)—A一(aq)+H30(aq)(3)△(aq)=G(H30(aq))+G(A一(aq))一G(H：0(aq))一G(HA(aq))=一grin(／[H0])(4)然而，计算结果表明，无论用式(2)或式(4)计算有机羧酸的p值，都存在有无法忍受的系统误差．正因为如此，在前人的研究中，为了降低计算误差，pKa值的计算一般都是利用如下热力学循环间接计算电离反应的Gibbs自由能进而计算pKa值J：A(ao)HA(aq)+H20(aq)—一二—二_+A一(aq)+H30(aq)f△GcHA)AGtol