亚胺和烷基胺衍生物中碳氮键在酸性条件下转化

《亚胺和烷基胺衍生物中碳氮键在酸性条件下转化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、摘要摘要碳-氮键广泛存在于有机分子中，化学性质不活泼。虽然某些金属、强酸或强碱等试剂可以断裂碳-氮键，但是反应条件比较剧烈，不适合于发展高选择性的有机化学反应。我们采用吸电子基团、酸性催化剂活化碳-氮键，在断裂碳-氮键的基础上发展了亚胺、烷基胺衍生物与多种亲核试剂的偶联、成环反应，初步显示了碳-氮键断裂可用于发展新型碳-碳键、碳-杂原子键生成反应。发展了N-对甲苯磺酰基亚胺与茴香醚、苯酚、苯硫醚等芳香化合物的选择性双芳基化反应，很高的区域选择性和良好的收率生成相应的多芳基甲烷。在Bi2(SO4)3/TMSCl的催化和室温条件下，多种芳香、脂肪N-对

2、甲苯磺酰基亚胺能够顺利地参与双芳基化反应，给出相应的多芳基甲烷化合物。发展了N-烷基磺酰胺与质子性亲核试剂的选择性烷基化反应。在ZnCl2/TMSCl的催化和室温条件下，含多种官能团的N-苄型、N-烯丙型磺酰胺能够与活泼亚甲基化合物、芳香化合物、硫酚、硫醇、硫代乙酸发生烷基化反应，高产率、高选择性地生成结构多样的产物。立体化学研究表明，这些反应都经过碳正离子中间体。值得一提的是，1,3-二羰基化合物与N-炔丙基磺酰胺的反应被成功地应用于多取代呋喃的一锅法合成。在无催化剂、室温条件下，N-烷基磺酰胺能够与亚磺酸发生烷基化反应，生成结构多样的苄型、烯丙

3、型砜。深入研究表明，N-（2-乙酰基）烯丙基磺酰胺与亚磺酸发生SN2’取代反应，生成Z式三取代烯丙型砜。研究了N-苄型磺酰胺与炔烃在多种条件下的反应。在FeCl3的催化下，N-苄型磺酰胺能够与内炔、炔基羰基化合物、炔基醚、炔基硫醚、炔基卤代物发生[3+2]成环反应，以很高的区域选择性生成结构多样的茚衍生物。而在TsOH与Fe(OTf)3的催化下，N-苄型磺酰胺与末端炔烃发生偶联反应，生成相应的内炔。关键词：亚胺磺酰胺碳-氮键断裂二芳基化烷基化成环反应区域选择性IAbstractABSTRACTCarbon-nitrogenbondsarechemi

4、callyinertandexistinmanyorganicmolecules.Althoughsomemethodshavebeendevelopedforthecleavageofcarbon-nitrogenbondswithmetals,strongacids,orbases,theyarenotsuitableforthedevelopmentofhighlyselectiveorganicreactionsbecauseofharshreactionconditions.Wehaveemployedappropriateelectro

5、n-withdrawinggroupsandacidiccatalyststoactivatecarbon-nitrogenbonds,anddevelopedsomecouplingandannulationreactionsofiminesandalkylaminederivativeswithnucleophilesthroughcarbon-nitrogenbondcleavage.Ourstudieshavedemonstratedthatcarbon-nitrogenbondcleavagecanbeutilizedtoformnewc

6、arbon-carbonandcarbon-heteroatombonds.Catalyticselectivebi-arylationofN-tosyliminewithanisole,phenol,thioanisoleandanalogueshasbeendevelopedtogivethecorrespondingtriarylmethanesordiarylmethaneswithhighregioselectivityingoodtoexcellentyields.VariousN-tosylaromaticiminesN-tosyla

7、liphaticiminescouldparticipatethereactiontogivethecorrespondingtriarylmethanesordiarylmethanesinthepresenceofBi2(SO4)3andTMSClatroomtemperature.SelectivealkylationofproticnucleophileswithN-alkylsulfonamideshasbeendeveloped.Abroadrangeoftosyl-activatedbenzylicandallylicaminesco

8、uplewithactivemethylenecompounds,aromatics,thiols,andthioacet