乙醇胺路线改性β分子筛多相催化合成哌嗪和三乙烯二胺

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1、乙醇胺路线改性β分子筛多相催化合成哌嗪和三乙烯二胺CatalyticSynthesisofPiperazineandTriethylenediaminefromEthanolaminewithModifiedβ-ZeolitebyHeterogeneousCatalyticTechnology学科专业：化学工程研究生：李永强指导教师：宋宝东副研究员企业教师：曹刚高级工程师天津大学化工学院二零一七年五月万方数据万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天

2、津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据万方数据摘要哌嗪（PIP）和三乙烯二胺（TEDA）为乙撑胺类产品，是重

3、要的精细化工中间体。均相催化法生产PIP和TEDA副产大量无机盐，废水处理难度大，经济性差；采用多相催化技术，以乙醇胺为原料经分子筛催化合成PIP和TEDA的方法具有原料易得、反应条件温和、成本低、环境友好等诸多优点。分子筛改性方法的优劣在很大程度上决定催化剂的活性和寿命，分子筛酸性越强，大分子胺类化合物越难脱附，调变分子筛酸性对提高PIP和TEDA的选择性有重要意义。以β分子筛、HZSM-5和丝光沸石（MOR）为催化剂，在固定床反应器（直径33mm，长1200mm）中，在330℃、常压条件下，对以乙醇胺路线合成PIP和TEDA的进行了实验研究，结果表明：分子筛对PIP和TEDA的选择性顺序均

4、是：β分子筛>HZSM-5>MOR，三者对PIP的选择性分别是23.8%、21.4%和18.7%，对TEDA的选择性分别是20.1%、17.1%和12.6%，催化寿命分别是22h、18h和12h。β分子筛对PIP和TEDA的选择性最高，催化寿命最长。对β分子筛负载金属或非金属改性后，BET表面积和总孔体积均下降。负载2%Zn后的β分子筛（β-Zn2%）对PIP和TEDA的选择性分别是21.4%和24.2%，催化寿命是12h。β-Cu2%的催化寿命是20h，PIP和TEDA的选择性提高至27.8%和26.2%，这与新形成的介孔结构和增加的中强酸结构有关。β-P2%对PIP和TEDA的选择性提高到

5、28.7%和30.7%，催化寿命是28h，相对于β分子筛延长了21.0%。β-P2%具有较长的催化寿命和较高的PIP、TEDA环状胺选择性。负载金属或非金属的改性方法仍存在副产物多的问题，为增强对PIP和TEDA的选择性，对β分子筛进行表面硅烷化改性，改性后的分子筛（βd）孔体积基本没有变化，强酸性和弱酸性中心的数量均减少；再经过500℃水蒸气二次改性，改性后（βdw）的孔体积和表面积均增加，βdw分子筛的弱酸性中心数量基本没变，强酸位数量大幅减少。在催化寿命方面，βd分子筛的是16h，比β分子筛降低27.3%。βdw的催化寿命提高到30h，与β分子筛相比增加36.4%。反应体系中副产物总量由

6、34.4%分别降低至硅烷化改性和二次水蒸气改性后的28.8%和15.8%，降幅分别达到16.3%和54.1%。关键词：乙醇胺；β分子筛；改性；三乙烯二胺；哌嗪I万方数据II万方数据AbstractPiperazine(PIP)andtriethylenediamine(TEDA)isimportantethyleneamineproductsandimportantintermediatesinthefinechemicals.HomogeneouscatalysismethodintheproductionofPIPandTEDAalwaysproducesalargeamountofby-

7、productssuchasinorganicsaltsandwastewaterresultinginaloweconomicalfeasibility.Bycontrast,synthesisofPIPandTEDAfromethanolaminecatalyzedbyheterogeneouscatalytictechnologyismoreenvironmental-friendlyand