氮杂环卡宾稳定硅杂环戊二烯硅烯和铝杂张力环化合物合成和反应

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1、摘要本论文合成了两例氮杂环卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯，并对其与有机底物、过渡金属化合物的反应进行了研究。此外，还对B一二亚胺铝杂环丙烯及其衍生物的开环反应进行了研究。本文工作所生成的新化合物都通过1HNMR、”CNMR、IR、UV-vis和元素分析的表征，同时对其中十三个化合物进行了晶体结构的研究。具体取得如下成果：1、研究了四苯基硅杂环戊二烯(Ph4C4)SiHCI与N一杂环卡宾[(MeCNMe)2C，(MeCNlPr)2C]的反应，发现通过N一杂卡宾的脱卤化氢作用，成功分离出两例卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯[(McCNMe)2C

2、](Ph4C4)Si(1)和[(MeCNlPr)2C]-(Pll4C4)Si(2)。通过理论计算和对2的晶体结构测定，证实卡宾碳原子与Si原子之间形成的是给体一受体键。2、研究了硅烯2与苯乙炔分子的反应，反应过程中消耗两当量苯乙炔，生成1一烯基．1．炔基取代的产物(P114C4)Si(C2Ph)(C2H2Ph)(3)，同时释放出配位的氮杂环卡宾。该反应可能经历生成碳负离子中间体的历程。3、硅烯2与THF·BH3反应，生成硅烯配位的BH3加合物[(MeCN'Pr)2C](Ph4C4)Si—BH3(4)。在4的分子中，有两个给体一受体

3、键，硅烯既显示出路易斯酸性，又显示出路易斯碱性。对化合物4的荧光发射性质进行研究发现，它在溶液状态下能发射微弱的绿光。4、硅烯2与九羰基二铁反应，发生配体取代，硅烯分子置换一分子CO，生成一个硅烯分子配位的四羰基铁络合物[(MeCNlPr)2C](Ph4C4)SiFe(CO)4(5)。表明该硅烯具有较强的配位能力。5、硅烯2与大位阻的芳基叠氮N3Ar(At=2，6一Mes2C6H3，Mes=2,4，6一Me3C6H2)反应，脱去一分子氮气，生成氮杂环卡宾稳定的硅亚胺化合物[(MeCNlPr)2C](Ph4C4)Si=NAr(6)。

4、6、对硅烯2的热稳定性进行了研究，发现它在回流的正庚烷中发生分子内的亲核进攻，生成氮原子上异丙基迁移至硅原子上的产物(Ph4C4)1PrSiCN(C2Me2)N1Pr(7)。7、硅烯2能与醛分子反应，生成含有Si=O双键的硅代酮化合物，这也是合成摘要硅代酮类化合物的新方法。在这个反应过程中，C=O双键发生完全断裂，烷基插入到硅杂五元环中，扩环反应生成仅．B不饱和的环己硅代酮。由于Si=O双键的强极性，另一分子的醛与卡宾形成高度极化的NHC+．CHRO。加合物对其起稳定作用，得到化合物(Ph4C5‘Bu)Si02(‘BuC)[(Me

5、CNlPI")2C](8)。通过加入A1C13捕捉反应的中间体得到化合物(P114C4)(tBuCH)SiO趟C13[(MeCNlPI')2C](9)，从化合物9的结构可以看出，硅烯2与醛分子的反应经历硅杂五元环中双键环丙烷化的过程。8、对铝杂环丙烯与铝杂环丁烯酮进行了开环反应的研究。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)】(L=HC[(CMe)(NAt)]2，Ar=2,6-'PrC6H3)与A1Et3反应，生成氧原子给路易斯酸A1Et3配位的产物，得到化合物LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]A1Et3(

6、14)。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]发生水解或醇解反应，生成铝的螺环类化合物LAI[C(C2TMS2)C(O)C(TMS)C(TMS)】(15)和相应的羟基铝化合物。二苯基取代的铝杂环丙烯化合物LAI[q2-C2Ph2]-与A1EhCl反应，生成开环产物LAlCI(C2Ph2A1Et2)(19)。化合物19能进一步与AICl3反应，置换分子中的A1Et2C1片段，生成化合物LAlCI(C2Ph2A1C12)(20)。关键词：硅杂环戊二烯硅烯，给体一受体键，硅氧双键，荧光，张力环IIAbstractInthis

7、dissertation,twonovelcarbene-stabilizedsilacyclopentadienylideneshavebeensynthesized，andtheirreactivitytowardorganicsubstratcsandtransition．metalcomplexeshavebeenstudied．Inaddition,ring-openingreactionsofcyclopropeneanaloguesofaluminumandtheirderivativeswereinvestigat

8、ed．功enewCompoundsinthisdissertationhavebeencharacterizedby1HNMR，”CNMR,IR，Uv-visspectroscopyandelementalanalysis．Thecrystalst