硅柱磷酸锆材料的修饰改性及其应用

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1、学号：12102614常州大学硕士学位论文硅柱磷酸锆材料的修饰改性及其应用研究生花益香指导教师陈若愚教授学科、专业名称化学工艺研究方向无机功能材料2015年6月Modificationofsilica-pillaredzirconiumphosphatematerialsanditsapplicationADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByHuaYiXiang(Chemicaltechnology)DissertationSupervisor:Pro

2、f.ChenRuo-yuJune,2015论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学

3、校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要本工作通过模板自组装和共缩聚的方法，制备出苯磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料(SPZH-PhSO3H)与磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料(SPZH-SO3H)。利

4、用XRD，SEM，TEM，BET，酸碱滴定等手段对上述硅柱磷酸锆材料进行了结构表征和酸性测试，并对其形成机理进行了分析。以柠檬酸三丁酯的酯化反应作为探针反应，考察了修饰后硅柱磷酸锆材料的催化性能，并且探讨了催化机理。同时，建立了一种利用SPZH-SO3H修饰玻碳电极检测罗丹明B的电化学方法。主要研究成果如下：1、以十六胺预撑的磷酸锆(HDA-ZrP)为原料，十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)为模板剂，正硅酸四乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)为混合硅源，再通过浓硫酸磺化，制备了苯磺酸修饰

5、的硅柱磷酸锆材料(SPZH-PhSO3H)，其孔径分布在2.53nm左右，比表面积可达3562m/g。2、以长链有机胺预撑磷酸锆为原料，以长链有机铵盐为模板剂，利用正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷在磷酸锆层间的水解共缩聚反应，结合双氧水氧化熏蒸，制备了磺酸基修饰的的硅柱磷酸锆材料(SPZH-SO3H)。通过改变有机胺种类、模板剂种类、有机硅烷用量、熏蒸氧化时间，合成出了结构最佳的SPZH-SO3H材料，其保留有规整的柱撑2和磷酸锆层板结构，孔径分布在2.17nm左右，比表面积可达163m/g。3、通过酸碱

6、滴定法分别计算出了SPZH-SO3H和SPZH-PhSO3H材料所含的酸量，同时以柠檬酸三丁酯的酯化反应为探针反应考察了材料的催化性能。修饰改性成功调变了材料的酸性性质，SPZH-SO3H和SPZH-PhSO3H所含的最高Bronsted酸量分别为2.71mmol/g和1.68mmol/g。具有最好柱撑结构和孔结构的0.2-3-SPZH-1-SO3H48h材料表现出最佳的反应转化率95.74%，与0.2-SPZH-3做催化剂得到的柠檬酸转化率60.90%相比，转化率具有明显的提高。同时，由于在结构和酸值

7、上的优越性，SPZH-SO3H材料催化性能也优于SPZH-PhSO3H材料。4、建立了一种利用SPZH-SO3H修饰玻碳电极检测罗丹明B的电化学方法。与其他色素测试方法相比，电化学测试简单快速、易操作。SPZH-SO3H材料具有规整的层状结构，较大的比表面积，结构中含有磷羟基和磺酸基等优点，有利于对阳离子型色素的吸附。在最优条件下，SPZH-SO3H材料修饰的玻碳电极对罗丹明B具有很好的电化学响应，氧I-8-6化峰电流可达56.68µA，罗丹明B的氧化峰线性范围为1.0×10～5.0×10mol/L，检

8、测限可达8.05nmol/L(S/N=3)。关键词：苯磺酸基修饰的；磺酸基修饰的；柱撑；酯化；电化学IIABSTRACTEthenyl-Benzenesulfonicacid-functionalizedandSulfonicacid-functionalizedsilica-pillaredzirconiumphosphate(SPZH-PhSO3H,SPZH-SO3H)weresynthesizedbytheself-assemblym