双、单金属芳氧基稀土、铝配合物合成、表征及其催化行为

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1、苏州大学学位论文使用授权声明11111111IIIIIIlUIIlUlY2134031本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定，即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信息情报中心、中国科学技术信息研究所(含万方数据电子出版社)、中国学术期刊(光盘版)电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。涉密论文口本学位论文属在——年

2、一月解密后适用本规定。非涉密论文口论文作者签名：一鸯型日期：引帷轹撇日期：双、单金属芳氧基稀土、铝配合物的合成、表征及其催化行为中文摘要本论文围绕双金属化合物的控制合成及其催化性能、双金属铝体系中的双金属协同效应以及铝化合物催化s～己内酯开环聚合机理等方面开展研究工作。以哌嗪烷基桥联双芳氧基以及具有哌嗪烷基桥联双芳氧基一半结构的单芳氧基为辅助配体，合成了21个稀土金属配合物和18个铝配合物，并对其中34个配合物进行了晶体结构表征。系统研究了反应条件、中心金属、配体结构以及胺基、烷基或者烷氧基基团对于双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基金属配合物和单芳氧

3、基金属配合物的合成以及反应性质的影响。在此基础上，进一步研究了这些金属配合物催化环酯类单体聚合的行为，以及了解在这些双金属体系中是否存在双金属协同效应。主要结果如下：1．考察了反应温度和加料方式对双金属稀土配合物的合成的影响。研究发现，当哌嗪烷基桥联双酚C4HsN2[1，4．(2．O一3，5一tBu2-C6H2CH2)2](H2[ONNO]1)与2倍量的Ln[N(SiMe3)2]3(,u-C1)Li(THF)3在60。C油浴下反应，经过处理，分离得到的是哌嗪烷基桥联双芳氧稀土一锂(Ln-Li)杂双金属硅胺配物[ONNOll{Y[N(TMS)2

4、12(／2-C1)Li(THF)}2(1)；然而相同的反应在常温下进行，生成的是中性的单金属稀土硅胺配合物[ONNO】1LnN(TMS)2(THF)(Ln=Y(2)，Sm(3))。同时发现，桥联双酚H2[ONNO]1与2倍量的中性Y[N(SiMe3)2]3在60。C油浴下反应，也能生成中性双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土硅胺基配合物[ONNO]1{Y[N(TMS)2]2}(4)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱和单晶结构的表征，对抗磁性的配合物1，2和4还进行了核磁表征。2．考察了稀土离子半径对双金属稀土配合物的合成的影响。研究发现，对于离

5、子半径较小的稀土金属(YEr，Eu和Sm)，通过哌嗪烷基桥联双酚H2[ONNO]1与2倍量的Ln[Y(SiMe3)2]3(fl-C1)Li(THF)3在60。C油浴下的交换反应，可以合成相应的哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土一锂(Ln-Li)杂双金属硅胺配合物[ONNO]1{Ln[N(TMS)2]2(au-C1)Li(THF)}2(Ln=Er(5)，Eu(6)，Sm(7))。而对于离子半径较大的Nd和Pr，相同的反应条件，分离得到的是中性的单金属稀土硅胺配合物[ONNO]1LnN(TMS)2(THF)(Ln=Nd(8)，Pr(9))。配合物7-9经过

6、了元素分析、红外光谱的表征，并测定了配合物7和8的单晶结构。中文摘要双、单金属芳氧基稀土、铝配合物的合成、表征及其催化行为3．考察了胺基基团对双金属稀土配合物的合成的影响。研究发现，对于小位阻的胺基基团，桥联双酚H2[ONNO]1分别与Ln[N(SiMe2H)2】3(THE)2和Ln[N(SiMe3)(C6H5)]3(THF)按照1：2的摩尔比即便在60。C油浴下反应，得到的产物也都是单金属哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土胺化物[ONNO]Ln[N(SiMe：2H)2】(THF)(Ln2Y(10)，Yb(11)，Nd(12))和[0NNO]‘Y[N(

7、SiMe3)(C6Hs)](THF)(Ln=Y(13)，Yb(14)，Sm(15)，Nd(16))。没有任何双金属的物种生成。结果表明小位阻的胺基基团不能稳定双金属稀土配合物。所有产物经元素分析、红外光谱等表征。并测定了它们的单晶结构。对于抗磁性的配合物10和13还进行了核磁表征，研究了其液体时的结构。4．配合物1、4-7可以在相对温和的条件下高活性引发L．丙交酯的聚合。中性哌嗪烷基桥联双芳氧基双钇硅胺基配合物4显示出比相应的阴离子型哌嗪烷基桥联双芳氧基钇．锂(Y-Li)杂双金属硅胺基配合物1具有更高的活性。哌嗪烷基桥联双芳氧基单金属硅胺基配

8、合物2、3、8、9以及二甲基硅胺基配合物10．12也可以高活性催化L．丙交酯开环聚合，其中配合物lO．12的活性要明显高于配合物2、3、8、9的。同时，尝试了配合物