β-二酮亚胺基、苯基桥连β-酮亚胺基稀土配合物合成、表征及其催化行为

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1、p二酮亚胺基、苯基桥连肛酮亚胺基稀七配合物的合成、表征及其催化行为中文摘要p一二酮亚胺基、苯基桥连p一酮亚胺基稀土配合物的合成、表征及其催化行为中文摘要本论文以p一二酮亚胺基和苯基桥连p一酮亚胺基为配体，分别合成了31个稀土有机配合物，并对其中的22个稀土配合物以及苯基桥连D一酮亚胺配体进行了晶体结构鉴定。在此基础上，进一步研究了其中一些配合物对￡．己内酯(￡．CL)、L-丙交酯(LLA)、丙烯腈(AN)的催化行为。主要结果如下：1．2,4一二苯胺基一2．戊烯基锂Li(C6HsNC(Me)CHC(Me)NC6H5)(LnLi)及2,4---(4·氯苯

2、胺基)-2-戊烯基钠Na(p-CI-C6HsNC(Me)CHC(Me)NC6Hs-p-C1)(LoNa)和2,4一二(4一甲基苯胺基)一2-戊烯钠Na(p-Me—C6HsNC(Me)CHC(Me)NC6H5-p—Me)(LM。Na)，分别与LnCl3按l：1的摩尔比反应，合成了3个相应的p二酮亚胺基稀土二氯化物：LHYbCl2(THF)2(1)、LcIPrCl2(THF)2(2)和LMeNdCl2(THF)2(3)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱等表征。测定了1的单晶结构。2．2,4一-(2，6．二甲基苯胺基)．2一戊烯基稀土--氯化物Lu。2

3、LnCl2(THF)2(Ln=Yb，Nd；LMe2=2,6．Me2．C6H3NC(Me)CHC(Me)NC6H3．2，6．Me2)分别与LiNPh2以1：2的摩尔比反应，得到了相应的p二酮亚胺基稀土胺化物LMe2Yb(NPh2)2(THF)(4)和LM。2Nd(NPh2)2(THF)(5)，产物经红外光谱，元素分析等表征，并测定了它们的单晶结构。配合物4和5在温和条件下都可以作为单组份催化剂高活性地催化￡．己内酯聚合，也能有效地催化丙烯腈聚合。3．LM。2YbCl2(THF)2和2,4．二(2,6．二异丙基苯胺基)．2．戊烯基镱的二氯化物LiPr2Y

4、bCl2(THF)2(LiPr2=2,6-z—Pr2．C6H3NC(Me)CHC(Me)NC6H3—2，6-f—Pr2)分别与芳氧钠以1：1的摩尔比反应，合成了具有单活性中心的p一二酮亚胺基稀土芳氧配合物LM。2YbCl(OAr’)(THF)(OAr’=2,6一di—tert·butyl—phenoxide)(6)和LiPr2YbCI(OAr)(THF)2(7)(OAr=2,6一di—tert-butyl．4．metyl—phenoxide)。产物经红外光谱，元素分析等表征，并测定了配合物6的单晶结构。配合物6和7可以有效地中文摘要p二酮亚胺基、苯基

5、桥连肛酮亚胺基稀士配合物的合成、表征及其催化行为引发￡．己内酯的可控开坏聚合。4．合成了双p一二酮亚胺基稀土～氯化物(I-c02YbCI(THF)(8)年N(Lcl)2PrCI(THF)(9)，并对它们进行了全面的表征。晶体结构分析表明，配合物8具有6配位的扭曲八面体几何构型。5．p一二酮亚胺基锂盐kLi分别与LnCl3按3：1的摩尔比反应，可以高产率地制得具有不同体积和电荷效应的均配型p一二酮亚胺稀土配合物(Lx)3Ln(X=Cl，kl：Ln=Yb(10)，Tb(11)，Sm(12)，Nd(13)，Pr(14)，La(15)；x=H，LH：Ln=Y

6、b(16)，Sm(17)，Nd(18)；x=Me，LM。：Ln=Yb(19)，Sm(20)，Nd(21)；x=F，LFp-F-C6HsNC(Me)CHC(Me)NC6Hs-p．F)：Ln=Yb(22)，Nd(23))。所有这些配合物都经过了元素分析、红外光谱等表征。测定了配合物10，12．16，18和20．23的单晶结构。配合物15还经过了1HNMR表征。结构鉴定显示所有均配型p一二酮亚胺基稀土配合物均是无配位溶剂的单分子结构。这些配合物是同构的，中心金属离子的配位数均为6，中心稀土离子的几何构型都可以描述成扭曲的八面体，六个顶点分别由三个p一二酮亚

7、胺基中的六个配位氮原子占据。6．均配型p一二酮亚胺基稀土配合物除镱之外，都可以有效地催化己内酯的开环聚合，也可以作为单组份催化剂高活性地催化L厂丙交酯聚合。稀土金属离子半径和B一二酮亚胺基上的电荷效应对催化活性有显著的影响。活性大小顺序为Pr>Nd>Sm>Yb，6--酮亚胺基上有吸电子取代基的活性高于供电子的活性。这一实验结果表明，在p一二酮亚胺基稀土配合物中，p一二酮亚胺基不仅可以作为“旁观”配体，而且在一定条件下，也可以作为活性基团参与高分子合成反应。7．系统考察了均配型p一二酮亚胺稀土配合物加醇体系催化L丙交酯聚合的特征。结果表明该体系在一定条

8、件下可以极高活性催化L厂丙交酯可控聚合。末端基分析表明引发L广丙交酯开环聚合的活性种可能是原位形成的稀土一烷