冠醚schiff碱及冠醚异羟肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究

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1、四川大学博士学位论文冠醚Schiff碱及冠醚异羟肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究姓名：李建章申请学位级别：博士专业：有机化学指导教师：秦圣英20050425李建章四川大学博士学位论文2005年冠醚Schiff碱及冠醚异羟肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究有机化学专业博士研究生：指导老师：秦圣英教授模拟酶研究，不仅可以探明天然酶的结构与功能之间的关系，揭示酶催化反应机理，而且可以开发出高活性高选择性的具有实用价值的绿色催化剂。首次以第一代人工基体冠醚作为取代基(而不是作为配位基)，并依据其环外亚乙基的疏水性、环内氧杂原子的亲水性

2、和有序排列所赋予的对碱C土)金属的配位能力，从而能有效调控人工酶活性中心周围微环境，本文设计合成了氮杂冠醚取代的Sch／蹴及其过渡金属配合物作为加氧酶和水解酶人工模型，研究了配合物氧合反应热力学和水解反应动力学。深入系统地考查了冠醚取代基及其数日、键连部位和配合的碱(土)金属离子对仿生催化性能的影响，并揭示了其中的某些规律性，获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新结果，为仿酶新模型的设计合成提供理论依据。I．从苯并．10．氮杂．15．冠．5、氮杂．15．冠．5或吗啉出发，并通过改良的Mannich反应，设计

3、合成了对称、非对称双Sch／ff碱和单Schiff碱三大系列共34个新型配体及其相应的68个co(n)、Mu(m)过渡金属配合物，并以MS、氓、1HNMR和元素分析予以表征。2．模拟生物氧载体，系统地研究了溶液中氮杂冠醚取代的Schiff碱c00D配合物的氧合反应。测定其氧合平衡常数Koz，计算出热力学参数△砰、△so，并与含吗啉基类似物作比较的结果表明：1)冠醚取代的配合物载氧能力均大大优于相应的吗啉基取代的类似物，从而证实了预期的大环效应。其中尤以氮杂冠醚对称取代的双Schiff碱配合物最佳，单Schiff碱

4、配合物最次。2)冠醚环在水杨基芳环上的键连部位对载氧性能影响明显，通常是3一位取代的优于5·中文摘要位取代的，是由于前者距离活性中心更近所致；3)键连苯并氮杂冠醚优于非苯并型的，表明冠醚结构对二氧亲合性有影响，可能是与前者具有更强的刚性、疏水性和更大体积有关；4)在反应体系中添加碱金属盐如NaNO，、KN03能大大提高含冠醚的钴0I)E合物的K02值，表明冠环中配位的金属离子对Co．02‘的形成和稳定有利：而在氮杂冠醚对称取代的co(n)配合物中，则是心大大优于Na+，这可能是由于K+被两个冠环协同配位后更能靠近

5、活性中心。3．以PhIO为氧源，考查了冠醚Schiff碱Mn(In)配合物在常温常压下对苯乙烯的催化环氧化性能。以空气为氧源，考查了对二甲苯氧化反应中配合物结构对催化活性和选择性的影响。结果表明：1)配合物中冠醚的存在能提高催化活性，缩短反应诱导期；2)同样，冠醚对称取代的催化活性和选择性都明显高于非对称取代的双Schiff碱和单Schiff碱配合物：3)冠醚环键连在水杨基芳环上羟基的邻位比键连在对位的更好。4)冠环iE合的碱金属离子，能提高催化活性。5)添加N．羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物作助催化剂

6、，可以明显提高锰(III)配合物的催化活性。以上结果表明，上述规律性与氧合反应中的类似，并同样存在大环效应、取代位置和协同效应。4．以冠醚Schiff碱和冠醚异羟肟酸过渡金属配合物作为水解酶人工模型，考查了它们催化PNPP和BNPP水解反应动力学，并建立了动力学数学模型。首次探讨了配合物中冠醚作为取代基对模型物活性中心的调控作用。结果表明：1)催化水解的活性物种是含配位水分子的过渡金属配合物。2)含冠醚的模型物催化活性远远高于非冠醚类似物的，这是由于冠醚有助于亲脂性底物分子进入活性部位和通过氢键力协同中心金属离子

7、对水分子的活化，并以此提出了水解反应机理。3)配体所含冠醚环的数目对水解反应有极大的影响，其中含3个冠醚环的双Schiff碱配合物的活性最高。钔催化活性与中心金属离子的Lewis酸性有关，Lewis酸性越强，配合物的pKa越小，其催化活性越高，因此在相同配体的配合物中有Ca2+>C02+>Zn2*>Mn2+的活性顺序。5)催化活性随底物浓度增加、缓冲溶液pH值增大和在一定范围内反应温度的升高而增加。关键词：冠醚化Schiff碱冠醚化异羟肟酸过渡金属配合物合成氧合仿加氧酶仿水解酶李建章四川大学博士学位论文2005年

8、StudiesonTransition-metalComplexesofSchiffBaseandHydroxamicAcidContainingCrownEtherasOxygenaseandHydrolaseModelsSpecialty：OrganicChemistryGraduateStudent：Jian··zhangLiSupervisor：Prof．Shen