碳纳米管表面羟基化及其纳米流体的导热性能研究

《碳纳米管表面羟基化及其纳米流体的导热性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

第26卷第2期上海第二工业大学学报Vol.26No.22009年6月JOURNALOFSHANGHAISECONDPOLYTECHNICUNIVERSITYJun.2009文章编号:1001-4543(2009)02-0094-05碳纳米管表面羟基化及其纳米流体的导热性能研究陈立飞，吴峰，张晖，沈松峰（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209）摘要：采用强碱机械球磨技术对碳纳米管进行表面功能化。红外光谱和Zeta电位测试结果表明，处理后的碳纳米管表面已被羟基化；扫描电镜结果表明，处理后的碳纳米管已被截断短化。表面功能化并被截断短化的碳纳米管能够均匀稳定地分散在水中，得到的水基含碳纳米管纳米流体具有良好的传热性能。当碳纳米管体积分数为1.0%时，与水相比它的导热系数提高达17.5%。由于纳米粒子的润滑作用，在碳纳米管体积分数较低(φ<0.004)的情况下,含碳纳米管纳米流体的粘度要比基体流体水的粘度低；当碳纳米管的体积分数高于0.004时,含碳纳米管纳米流体粘度随着碳纳米管含量的增加而升高。关键词：碳纳米管；表面功能化；纳米流体；导热系数；粘度中图分类法：TM911文献标志码：A0前言近年来纳米流体已成为材料及传热领域的热门研究方向。提高传热介质导热性能的传统方法是向传统的传热介质中添加导热性能高的粉体。然而，由于这些粉体都是微米级的，在应用中微米级的固体颗粒很容易沉淀，会造成传热管道堵塞，故这些传统方法在实际传热过程中很难得到应用。纳米材料问世以来为提高传热介质的导热系数带来了新的生机。越来越多的研究者尝试将具有高导热性能的纳米粉体添加到传统的换热介质中，即获得所谓的纳米流体。与微米流体相比，纳米流体不仅导热性能有了极大提高，而且分散均匀稳定，不易沉淀，这就使其在传热领域的应用成为可能。纳米流体的实质是固液混合物，纳米流体的导热性能不仅与基体流体有关，而且还与添加的纳米粉体的导热性能密切相关。根据混合物有效导热系数理论，添加的固相为柱状、大长径比、高导热系数的纳米粉体均有利于提高纳米流体的导热系数。研究表明，碳纳米管[1-3]具有非常高的导热系数，而且碳纳米管的长径比非常大，因此碳纳米管是制备纳米流体的理想添加物。然而，由于碳纳米管的惰性表面、范德华力以及大的比表面积使得碳纳米管在制备纳米流体时很难分散。[4]目前制备含碳纳米管纳米流体时，所用方法有两种：常用的方法是添加分散剂，另一种方法是利用化[5]学方法（强酸氧化）处理碳纳米管。前者的缺点是：一方面，长链分散剂分子附着在碳纳米管上，会增加[6]碳纳米管和基体流体间的热阻，从而限制含碳纳米管纳米流体导热性能的进一步提升；另一方面，分散剂一般为聚合物或有机化合物，往往会产生介质污染。此外，分散剂的发泡性在高温下尤为明显，这不利于纳米流体在较高温度下使用，极大地限制了纳米流体的应用范围。后者的缺点是：在处理过程中所用硝酸在高温下会产生各种含氮的有毒气体，对环境造成污染。本文提供了一种新的水基含碳纳米管纳米流体的制备方法，即采用添加强碱与高能球磨相结合技术，对碳纳米管进行表面功能化及截断短化处理，进而制备不含分散剂的水基含碳纳米管纳米流体。此方法制备的纳米流体具有很好的稳定性和导热性能：当碳纳米管体积浓度为1.0%时，水基含碳纳米管纳米流体稳定时间长达两个月以上，导热系数提高达17.5%。1试验部分1.1试剂试验用多壁碳纳米管购于中科院有机所（成都），纯度大于95%，管径30nm~50nm,最长达20nm。氢收稿日期：2009-02-25修回日期：2009-03-30作者简介：陈立飞(1973—)，女，辽宁人，博士，主要从事胶体与表面化学及能源材料方面研究。 第2期陈立飞,等：碳纳米管表面羟基化及其纳米流体的导热性能研究95氧化钾、乙醇为分析纯；实验用水为去离子水。1.2碳纳米管表面功能化处理在球磨罐中将0.4g多壁碳纳米管与8g氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤o反应物至中性，将碳纳米管放入100C真空干燥箱中干燥12小时待用。1.3导热系数测定采用短热丝法测定水基含碳纳米管纳米流体的导热系数，其测量原理见文献[7]。实验用热丝为铂金丝，表面包覆绝缘层。测量误差小于±1%。2结果与讨论-11200,1550cm,-C=C-streching-11400cm-OHbending1170cm-1(a)C-Ostreching(b)Ttransmittance(a.u.)1000150020002500300035004000Wavenumber/cm-1图1碳纳米管的红外光谱图Fig.1FT-IRspectrumofcarbonnanotubes图1给出了碳纳米管处理前后的红外光谱图。由图1可以看出，碳纳米管处理前后的红外光谱图有很大差别。与处理前碳纳米管的红外光谱图相比，处理后的碳纳米管光谱图出现了亲水基团的特征峰。譬如，-1-1-1集中在3440cm处的宽强峰应属于－OH的特征峰；1400cm峰也属于羟基的弯曲振动峰；1170cm处-1[8]的峰可能是C－O的伸缩振动峰；出现在1630cm处峰是因为样品中的杂质水产生的峰。在碳纳米管处-1-1[9]理前后的红外光谱图的1550cm和1200cm处出现的峰是属于碳骨架特征峰。红外光谱图的结果表明碳纳米管的疏水表面已被亲水基团羟基功能化，使其具有亲水表面。20PCNT10TCNT(15h)0-10-20-30-40Zetapotential/mV-50-60-7024681012pH图2不同pH值条件下处理前后碳纳米管的Zeta电位值Fig.2ZetapotentialofcarbonnanotubeswithorwithoutfunctionalizationasfunctionofpHvalues图2给出了处理前后的碳纳米管在不同pH值条件下的Zeta电位值。测试前先将少量的碳纳米管溶于 96上海第二工业大学学报2009年第26卷-310mol/L的氯化钠溶液中，用氢氧化钠和盐酸调节样品的pH值，之后进行测试。从图2可以看出，处理前的碳纳米管的等电位点出现在pH7.1处；处理后的碳纳米管在所研究pH值范围内的Zeta电位值均为负[10]值，这种情况通常只有在陶瓷的阴离子分散液中才出现。这就暗示了碳纳米管表面功能化的基团可能是羟基，而这与红外测试结果是一致的。碳纳米管分散液较高的负Zeta电位值说明碳纳米管分散液具有相当高的稳定性。研究表明，经过酸处理得到的表面功能化的碳纳米管可稳定分散在水中，这是因为在双电层[11]中形成的几个埃厚的离子聚集层阻止了粒子间的聚集，因此使分散液稳定存在。在我们的试验中，碳纳米管表面的羟基基团形成的双电层结构阻止了碳纳米管之间的聚结。此外，羟基与水之间的亲和力也增加了表面羟基化的碳纳米管水溶液的稳定性。将碳纳米管分散到水中，得到的分散液滴到样品台的导电胶上，干燥后进行SEM观察，得到如图3所示结果。由图3中(a)和(b)对比可以看出，采用强碱球磨处理前具有惰性表面的长碳纳米管严重缠绕。而经过添加强碱球磨处理后，碳纳米管表面在被功能化同时被截断短化，并无团聚缠绕现象出现，从而有利于碳纳米管均匀稳定地分散到极性基体流体中。图4表示了水基含碳纳米管纳米流体的稳定情况：未经强碱球磨处理的碳纳米管（PCNT）分散到去离子水（DW）中后，很快（短于2分钟）就发生大部分沉降（如图4中“PCNT＋DW”所示）；而经强碱球磨处理后的碳纳米管（TCNT），分散到DW中，静置两个月后，碳纳米管没有沉淀（如图4中“TCNT＋DW”所示），说明采用本研究方法制备的水基含碳纳米管纳米流体具有良好的稳定性。(a)(b)图3碳纳米管球磨前后SEM图片Fig.3SEMphotographofcarbonnanotubeswithorwithoutball-millingtreat图4含碳纳米管纳米流体的照片Fig.4Photographofnanofluidscontainingcarbonnanotubes 第2期陈立飞,等：碳纳米管表面羟基化及其纳米流体的导热性能研究9720φ=0.002φ=0.00615φ=0.01(%)010/k)k0-k(50010203040506070oTemperatureC图5不同温度及体积分数条件下水基含碳纳米管纳米流体导热系数提高率Fig.5Thermalconductivityenhancementsofwaterbasednanofuidscontainingcarbonnanofuidsatdifferenttemperaturesandconcentrations本实验将经过强碱球磨处理得到的碳纳米管分别配制成体积分数为1.0%，0.6%，和0.2%的水基纳米流体，并对其导热系数进行了测定。图5给出了不同温度及体积分数条件下水基含碳纳米管纳米流体导热系数提高的结果。由图5可以看出，在所研究的温度范围内纳米流体的导热系数明显高于基体流体水的导[12]热系数，而且纳米流体导热系数提高量随着温度的升高明显增加。这与Patel等研究的铜纳米流体导热系数提高量随温度变化情况一致。随着温度升高，纳米粒子布朗运动加剧，由布朗运动引起的微对流传热有利于纳米流体导热系数提高；而碳纳米管被截断短化后，较短柱状碳纳米管随着温度升高在水中的布朗运动比较强烈，由布朗运动引起的微对流促使纳米流体导热系数提高更趋明显。纳米流体的导热系数提高量o随着碳纳米管含量增加而增加。在65C附近，体积分数为1.0%的水基纳米流体导热系数提高量达17.5%。图6不同测试温度及不同碳纳米管体积分数条件下纳米流体的相对粘度Fig.6Relativeviscositiesofnanofuidscontainingcarbonnanotubesatdifferenttemperaturesandconcentrations图6给出了不同测试温度及不同碳纳米管体积分数条件下纳米流体粘度η与基体流体水的粘度η的比0值。从图中可以看出，在碳纳米管体积分数较低(0φ<.004)的情况下,含碳纳米管纳米流体的粘度要比基体流体水的粘度低。这可能是由于纳米粒子的润滑作用造成的。当碳纳米管的体积分数高于0.004,含碳纳米管o纳米流体粘度随着碳纳米管含量的增加而升高。当测试温度高于60C时,ηη随着测试温度升高而骤然增0加。有关这一特殊现象还需要作进一步的实验研究来予以解释。 98上海第二工业大学学报2009年第26卷4结论（1）强碱机械球磨技术可有效地对碳纳米管进行表面功能化及截断短化处理；表面功能化及截断短化的碳纳米管能均匀且长期稳定地分散在基体流体水中。（2）制备的水基含碳纳米管纳米流体的导热系数随着碳纳米管体积分数增加以及测试温度的升高而提高。（3）碳纳米管含量较低时，纳米流体的粘度低于基体流体粘度；当碳纳米管含量高于一定值时，与基体流体粘度相比，纳米流体粘度会随着碳纳米管含量增加而升高。参考文献：[1]BERBERS,TOMANEKD.Unusuallyhighthermalconductivityofcarbonnanotubes[J].Phys.Rev.Lett.,2000,84:4613–4616.[2]KIMP,SHIL,MAJUMDARA,etal.Thermaltransportmeasurementsofindividualmultiwallednanotubes[J].Phys.Rev.Lett.,2001,87:215502.1-3.[3]FUJIIM,ZHANGX,XIEHQ,etal.MeasurementsofthermalconductivityofindividualCNTs[J].Phys.Rev.Lett.,2005,95:065502.3-6.[4]DINGYL,ALIASH,WEND,etal.Williams,Heattransferofaqueoussuspensionsofcarbonnanotubes(CNTnanofluids)[J].Int.J.HeatMassTransfer.,2006,49:240–250.[5]XIEH,LEEH,YOUNW,etal.Nanofluidscontainingmultiwalledcarbonnanotubesandtheirenhancedthermalconductivities[J].J.Appl.Phys.,2003,94:4967–4971.[6]HUXTABLES,CAHILLDG,SHENOGINS,etal.Interfacialheatflowincarbonnanotubesuspensions[J].NatureMaterials,2003(2):731–734.[7]XIEHQ,GUH,FUJIIM,etal.Shorthotwiretechniqueformeasuringthermalconductivityandthermaldiffusivityofvariousmaterials[J].Meas.Sci.Technol.,2006,17,208–214.[8]SHAFFERMSP,FANX,WINDLEAH.Dispersionandpackingofcarbonnanotubes[J].Carbon,1998,36:1603–1612.[9]LIUMH,YANGYL,ZHUT,etal.Chemicalmodificationofsingle-walledcarbonnanotubeswithperoxytrifluoroaceticacid[J].Carbon,2005,43:1470–1473.[10]HIDBERPC,GRAULETJ,GAUCKLERLJ.Competitiveadsorptionofcitricacidandpoly(vinylalcohol)ontoaluminaanditsinfluenceonthebindermigrationduringdrying[J].J.Am.Ceram.Soc.,1995,78:1775–1780.[11]HUH,YUA,KIME,etal.Influenceofthezetapotentialonthedispersabilityandpurificationofsingle-walledcarbonnanotubes[J].J.Phys.Chem.,B,2005,109:11520–11524.[12]PATELHE,DASSK,SUNDARARAJANT,etal.Thermalconductivitiesofnakedandmonolayerprotectedmetalnanoparticle[J].Appl.Phys.Lett.,2003,83:2931–2936.CarbonNanotubeSurfaceFunctionalizationbyHydroxyGroupsandThermalConductivityofItsNanofluidCHENLi-fei,WUFeng,ZHANGHui,SHENSong-feng(SchoolofUrbanDevelopmentandEnvironmentalEngineering,ShanghaiSecondPolytechnicUniversity,Shanghai201209,P.R.China)Abstract：Thetechnologyofadditionalkalicombinedwithmechanicalmillingisemployedtofunctionalizethecarbonnanotubesurfaces.IRspectrumandZetapotentialresultsshowthatthehydroxylgroupshavebeenintroducedontothesurfacesofcarbonnanotubes.Itcanbeseenfromthephotographsofscanningelectronmicroscopy(SEM)thatthecarbonnanotubesarecutintoshortonesafterbeingtreatedbymechanicalmillingtechnic.Thetreatedcarbonnanotubescandispersewellinthewater,andthewaterbasedcarbonnanotubenanofluidhasfavorablethermalconductivityperformance.Theconductivecoefficientenhancementoftheobtainednanofluidis17.5%whenthevolumefractionofthecarbonnanotubesis1.0%.Atlowvolumefractions(<0.4%),nanofluidshavelowerviscositythancorrespondingbasefluidduetolubricativeeffectofnanoparticles.Whenthevolumefractionishigherthan0.4%,theviscosityincreaseswithnanoparticleloadings.Keywords：carbonnanotubes;surfacefunctionalization;nanofluid;conductivecoefficient;viscosity