碳纳米管表面接枝聚合物修饰及其性能的研究

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1、摘要本论文以多壁碳纳米管(MwNT)的表面修饰为主，通过自由基转移聚合(ATRP)及氮氧自由基偶合(ATNRC)等不同的合成方法将高聚物接枝到MWNT表面，利用红外，核磁，透射电镜，热失重分析等测试手段对这些复合材料进行表征。主要工作如下：1．利用混酸法处理MWNT，在其表面引入羧基。首先，通过4．羟基．2，2，6，6．四甲基吡啶氮氧自由基(TEMPO)与酸化后MWNT表面的羧基的脱水缩合反应，制备了表面带有氮氧自由基的MWNT(MWNT-TEMPO)。同时制备大分子引发剂溴化聚7,--醇(PEG

2、．Br)，溴化聚甲基丙烯酸N，N．二甲氨基乙酯(PDMAEMA．Br)，溴化聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBA．ar)。然后将大分子引发剂与MWNT-TEMPO在溴化亚铜／五甲基二乙烯基三胺(CuBr／PMDETA)存在的条件下，进行偶合反应，得到了修饰后的MWNT。所得的产物通过红外、热失重分析等进行了表征。结果表明，通过ATNRC方法得到MWNT．TEMPO／PDMAEMA．Br／PtBA—Br体系的接枝效率较高，分别达到75．4％、89．1％；而MWNT-TEMPO．PEG上的PEG接枝效率仅为5

3、5．9％，与MWNT_TEMPO／PEG．Br／St及MWN仰EG—Br体系偶合效率相当。这说明ATNRC本身对于PEG．Br体系并不适用，原因在于PEG．Br自由基过于活泼，而MWNT-TEMPO捕捉自由基的能力很慢，造成自由基失活，即便添加St单体，在此非均相体系中也不能充分发挥其转移自由基延迟其失活时间的作用，提高接枝效率；但与其他有关PEG．Br／TEMPO体系相比较，MWNT_TEMPO．PEG的效率较高，这是由于MWNT具有较强的捕捉自由基能力，提高了PEG．Br体系ATRNC的效率。

4、2．利用ATRP方法，制备不同分子量的PDMAEMA，与MWNT-TEMPO偶合得到目的产物MWNT-g．PDMAEMA。产物利用GPC，TGA，核磁对其结构进行表征。利用旋转流变仪测试了水溶液在不同pH值下的流变特性，讨论了聚合物的温度／pH敏感性，发现随pH升高，聚合物溶液的LCST随之降低。与相同浓度的PDMAEMA聚合物溶液相比较，MWNT．g．PDMAEMA的水溶液具有更高的强度及模量；通过添加均聚物的方法，得到了具有剪切增稠性能的高强高模的聚合物溶液；流变特性研究发现：MWNT．g．P

5、DMAEMA的剪切增稠行为在一定的条件下，受以下几方面的因素所影响：MWNT．g．PDMAEMA溶液浓度，PDMAEMA的链长，PDMAEMA的固含量，pH值。同时研究了不同外加盐，pH值和NaCI浓度对该接枝共聚物在水溶液中的LCST及自组装行为的影响，发现pH值的升高和外加盐浓度的增大有利于分形图案的形成。3．利用ATNRC成功制备MWNT-g．PDMAEMA．mPEG，并同0c．环糊精(仪．CD)进行包合，对包合物进行红外和核磁表征，并计算了其中【EG】旭．CD的比值为2．06。利用TGA、

6、DSC等手段进行了表征，证明0c．CD已经成功套在了PEG链上；利用旋转流变仪研究了包合物的流变特性，分析表明，MWNT-g-PDMAEMA．mPEG／a．CD具有温度／pH敏感性，且其包合物的强度远远大于PDMAEMA．PEG／a-CD包合物的强度，分析原因是在凝胶的形成过程中，MWNT由于强烈的疏水作用会自组装发生聚集，这种聚集作用的结果使MWNT作为凝胶的超级交联点促进了凝胶网络的形成，因而提高了凝胶的强度。热性能的研究表明，MWNT的引入显著改善了凝胶的热稳定性，并使其热分解温度提高了大约

7、500C，远远高于目前的有关文献报道。关键词：碳纳米管；原子转移氮氧自由基偶合；PEG；PDMAEMA；环糊精II／。煳煳AbstractInthisthesis，covalentmodificationofmulti—walledcarbonnanotubes(MWNT)bysomenovelwell—definedcopolymerthroughatomtransfernitroxideradicalcoupling(ATNRC)reactionwasstudied，whichwereprep

8、aredby，atomtransferradicalpolymerization(ATRP)，andSOon．SampleswerecharacterizedbyFTIR，TEMand1．MWNTwith2,2，6，6一tetramethylpiperidine—l—oxy(MWNT-TEMPO)groupsWaspreparedfirstbyesterificationof4-hydroxy-2，2，6，6一tetramethylpiperidine一1一oxy(HO-TEMPO