基于乙酰乙酸纤维素的响应性多糖水凝胶构筑及其性能研究

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1、学校代码：10255学号：1149145东华大学博士学位论文基于乙酰乙酸纤维素的响应性多糖水凝胶构筑及其性能研究CONSTRUCTIONANDPROPERTIESOFRESPONSIVEPOLYSACCHARIDEHYDROGELBASEDONCELLULOSEACETOACETATE姓名：刘宏臣申请学位级别：博士专业：纺织化学与染整工程指导教师：毛志平答辩日期：东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明

2、确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本

3、版权书。本学位论文属于不保密□。学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日东华大学博士学位论文摘要基于乙酰乙酸纤维素的响应性多糖水凝胶构筑及其性能研究摘要水凝胶是一种具备三维交联网络结构且可吸收大量水分发生溶胀但不溶于水的高分子或大分子聚集体。响应性水凝胶是指能够识别外界环境变化（pH、温度、氧化还原剂、电场、光等）作出响应而引起自身物理或化学结构的变化；自愈性水凝胶在受到外界损伤之后仍具备自我修复的能力，可延长材料的使用寿命进而保障了材料的安全性。近年来，环境问题日益严重，多糖水凝胶凭借其良好的

4、生物相容性与可降解性得到了广泛关注。目前，响应性、自愈性多糖水凝胶的制备主要基于动态化学键，其中利用亚胺键制备响应性多糖水凝胶的研究发展迅速，主要是利用氨基和醛基在室温下无须额外刺激便可快速形成动态化学键亚胺键。但是，大部分研究选择高碘酸钠作为氧化剂，反应过程中会造成聚合物的大量降解，反应的可控性较差。其它的方法如DA反应、二硫键、酰腙键、主客体结构等都存在制备工艺复杂、产物的生物相容性不确定或是原料成本过高的问题。因此寻求一种新的、快捷而高效地制备多糖水凝胶的方法变的十分重要。本论文以天然高分子纤维素和壳聚糖

5、及其衍生物为主要原料，在温和的条件下制备了含动态化学烯胺键的响应性智能多糖水凝胶，凝胶同时具备自愈性、可注射的特性。利用I东华大学博士学位论文摘要乙酰乙酰基团与氨基反应形成动态共价烯胺键，构筑稳定的多糖水凝胶三维网状交联结构。研究了多糖水凝胶的响应性、自愈合、稳定性、流变性能，并探索了多糖水凝胶在细胞培养，药物缓释等领域中的应用。论文主要研究内容与结论如下：（1）制备了含动态烯胺键的响应性、自愈合多糖水凝胶。纤维素与乙酰乙酸叔丁酯（t-BAA）在离子液体中通过均相反应制备乙酰乙酸纤维素（CAA），该方法反应条件

6、温和、无需催化剂且反应可控。用FTIR、NMR表征了产物CAA的化学结构，FTIR和NMR图谱中出现了乙酰乙酰基团的特征峰。CAA的取代度（DS）可通过改变反应时间，反应温度和t-BAA与纤维素的摩尔比进行调控。测试了CAA在不同溶剂中的溶解性，CAA在DMSO溶剂中具备良好的溶解性，DS介于0.58-1.11之间的CAA可溶解于水中。以CAA和壳聚糖为主要成分在温和的条件下制备了多糖水凝胶，CAA分子中的乙酰乙酰基团与壳聚糖上的氨基反应生成共价烯胺键形成了水凝胶的三维网状交联结构。FTIR测试证实水凝胶的FT

7、IR图谱中出现了烯胺键的特征峰。用流变仪在线监测了不同多糖水凝胶的凝胶时间，发现可通过调节反应物的浓度控制凝胶时间。流变测试也表明多糖水凝胶在经过200%的高应变作用后，其储能模量仍能回复至起始水平。宏观自愈合测试表明将四小块水凝胶放置在一起40min后，可自动愈合为一个整体，表明共价烯胺键在酸性条件下发生了可逆地断裂与重组。在室温下测试了多糖水凝胶在磷酸缓冲液II东华大学博士学位论文摘要（PBS,pH=7.4）中的稳定性，发现凝胶在浸泡72h后依然保持良好的凝胶状，未呈现坍塌状态。用盐酸和氢氧化钠为引发剂测试

8、了多糖水凝胶pH响应性能，发现凝胶加入盐酸溶液后可转化为溶胶状态，再次加氢氧化钠溶液可再生为凝胶状态，展现出可逆的酸碱刺激响应性能。（2）选择具备良好水溶性的羟丙基壳聚糖（HPCS）和CAA为原料，用氨基改性的纤维素纳米晶（CNC-NH2）作为增强剂，在生理条件下，采用可注射的方法成功制备了基于物理和化学双交联13作用的多糖水凝胶。通过FTIR、CNMR、Raman、流变、自愈合、响应