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《新型手性相转移催化剂的合成及其应用_陈继俊》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、中国药科大学学报JournalofChinaPharmaceuticalUniversity2000,31(3):163～168163新型手性相转移催化剂的合成及其应用12陈继俊徐明华倪沛洲施欣忠施耀曾(中国药科大学有机化学教研室,南京210009;12江苏农用化学有限公司,南京210024;南京大学化学系,南京210093)摘要合成了两个新型含1,3-亚乙氧基链手性双季铵盐相转移催化剂碘化1,8-双[N-苄基-(3S,4S)-3,4-二羟基四氢吡咯]-3,6-二氧辛烷(PTCⅠ)和碘化1,11-双[N-苄基-(3S,4S)-3,4-二羟基四氢吡咯]-3,6,9-三氧十一烷(P
2、TCⅡ),并用于1-(3,4-亚甲二氧苯基)-2-丙酮的不对称烃基化反应,合成了六个手性苯丙酮衍生物。研究了在手性双季铵盐相转移催化剂PTCⅠ存在下,二苯亚甲氨基乙酸乙酯的不对称烃基化反应,合成了5个光学活性的A-氨基酸。关键词相转移催化;不对称烃基化;手性双季铵盐;氨基酸相转移催化是近二十年来应用在有机合成的多缩乙二醇与三甲胺反应得1,3-亚乙氧基链双季新技术,而手性相转移催化则是不对称合成中一个铵盐,用碘代多缩乙二醇与N,N-二甲基十八碳胺[1][7]较新的领域。由于利用手性相转移催化剂可以充反应得到胶束1,3-亚乙氧基链双季铵盐。该类新分利用手性源,且反应具有一般相转移催
3、化快速、型相转移催化剂,可催化反常Reimer-Tiemann反简便、后处理简单、产率高等特点,因而这方面的研应。随后,我们以N-甲基麻黄素为原料,合成了新[2]究颇引人注目。手性季铵盐是进行不对称诱导的催化剂1,3-亚乙氧基链手性双季铵盐,并报道了[3]有效催化剂之一,已被广泛地用于不对称取在其诱导下硝基甲烷与查尔酮的Michael加成反[4][5][6][8]代、环氧化及Michael加成等反应。随着非应。结果表明,采用手性双季铵盐催化剂所取得均相有机合成的发展,活性高,功能多,用量少的相的诱导效果比单季铵盐好。在此基础上,我们用从1]转移催化剂的研究与应用已有较多报道。将
4、季铵L-(+)-酒石酸制得的N-苄基-(3S,4S)-3,4-二羟盐与聚乙醇醚链结合在一起的新型催化剂称为含基四氢吡咯与1,8-二碘-3,6-二氧辛烷及1,11-二1,3-亚乙氧基链双季铵盐相转移催化剂,它将传统碘3,6,9-三氧十一烷反应,制得了两个新型的含的季铵盐类和醚类催化剂中的功能团集于一身,因1,3-亚乙氧基链手性双季铵盐相转移催化剂PTC而在反应中显示了优良的催化性能。我们曾用氯代Ⅰ和PTCⅡ。A-位手性苯丙酮是羰基非对映选择性还原的文献报道,本文利用PTCⅠ和PTCⅡ催化1-(3,4-[9]原料之一,而A-位具有手性的1-(3,4-亚甲二氧亚甲二氧苯基)-2-丙酮
5、的烃基化反应,合成了六个苯基)-2-丙酮又是合成甲基多巴类似物的前体。利具有光学活性的苯丙酮衍生物。结果见表1,表2。用手性相转移催化剂合成A-位手性苯丙酮尚未见X收稿日期2000-03-10X164中国药科大学学报31卷3a3b3c3d3e3fR:n-C4H9PhCH2p-Cl-PhCH2P-Br-PhCH2P-NO2-PhCH2CH2=CHCH2通常反应中溶剂的介电常数小,碱的浓度大,[10]之故。另外,产物的对映体过量及绝对构型有待进则产物的光学纯度较高,因此我们选用了二氯甲烷作溶剂,碱则分别为50%氢氧化钠溶液、氢氧一步确定。Tab2.Resultofalkyltion
6、reactioninthepresenceofPTCⅡ化钾粉末和碳酸钾-氢氧化钾(1∶1)粉末。实验结果显示:反应的化学产率较高,可达97%。在PTCCompdsBaset(h)Yield(%)[A]d(CH2Cl2)3b50%NaOH2.582-0.51Ⅰ催化的反应中,分别采用三种碱,反应的化学产KOH1.890-0.50率和比旋光度的变化均无规律性;在PTCⅡ催化KOH∶K2CO3(1∶1)282-0.60的反应中,则是化学产率相近而产物比旋光度在以3c50%NaOH277-0.22碳酸钾-氢氧化钾(1∶1)粉末为碱时稍大。反应所KOH289-0.39得产物比旋光度都小,这
7、可能是由于催化剂刚性不KOH∶K2CO3(1∶1)280-0.51够3d50%NaOH280-0.30Tab1.ResultofalkylationreactioninthepresenceofPTCⅠKOH282-0.56CompdsBaset(h)Yield(%)[A]d(CH2Cl2)KOH∶K2CO3(1∶1)269-0.573a50%NaOH3018-0.88KOH2439-1.373e50%NaOH278-0.46KOH∶K2CO3(1∶1)2441-0.61KOH257-0.4
