低温热解焦油中油馏分加氢脱氮和芳烃加氢宏观动力学的研究

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第21卷第1期—煤炭转化Vo1．21No．11998年1月C0ALCoNVERSIONJan．1998一低温热解焦油中油馏分加氢脱氮和芳烃加氢宏观动力学的研究丫岁t占何国锋关北峰。王燕芳陈明波。尚洪山。，t—————～r————一，；口、厶摘要在滴流床反应器装王上，采用3822催化荆对天祝蝶MRF工艺热解焦油210C～36O℃馏分进行了加氢处理，考察了加氢处理工艺条件对加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应过程的影响，根据加氢产品性能数据发现，加氢脱氮反应宏观动力学可甩假一

2、级反应模型表示，总芳烃和孙关键词氢篙苎墨苎，兰!量竖赫懒；ll、苦为钯K乙)下，-‘薛中圈分类号TQ523．6，TQ530．2：第。55页表10引言2加氢脱氟宏观动力学低温焦油组成复杂，和石油相比，芳香化台物、杂原子含量高，氢含量低。资料表明。]，低温焦油试验所采用的滴流床反应器内外扩散已基本消加工大都采用加氢技术，其目的是降低多聚芳烃含除，可以认为脱氮反应速率只与反应物中氮的浓量，脱除杂原子并通过选择台适的催化剂以低的氢度"次方成正比，则耗量制取石油代用品。与煤液化油相比，人们对热一一‰(1)解焦油加氢脱氮

3、、芳烃饱和机理和宏观动力学研究很少口j，因此研究MRF工艺低温热解焦油加氢脱当LHSV_。一0时cN=cN0氮和芳烃加氢宏观动力学，不但有助于了解加氢阿式中：——反应级数；K——反应速率常数；c——反应历程、控制反应过程的因素，而且对反应器的反应物中氮的浓度；c。——原料中氮的浓度。设计、催化剂的选择和强化反应条件以制取不同目把不同空速试验条件下反应产物中的氮含量进的的产品有指导意义。行数据交换，结果见第55页表2．本研究利用瘸流床反应器对天祝煤MRF低温用作图法对l【IfN～LHSV和l／c～LHSV1热解

4、时焦油馏分(210C～36OC)用3822催化剂进作图，并进行线性回归，发现Inc～LHSV图行了加氢精制试验，对焦油馏分加氢脱氮和芳烃加和l／cN～LHSV图的相关系数分别为0．9995和氢反应作了宏观动力学探讨。0．9ll2，表明天祝煤焦油210C～360C馏分加氢反应为假一级反应(见第55页图1)，不是假二级反1加氢处理试验结果应，则(1)式可变为—dLHSV一1一KcN(⋯2)天祝煤低温热解焦油中原料油的性质及实验过程等见文献[43．加氢试验条件和液体产品性质见将(2)式进行积分得中国化工学会／中国金

5、属学会1997年全国煤点油罐加工技术研讨会变蔼论文1)高级工程师；2)工程师，煤炭科学研究总院北京堞化学研究所·100013北京收}毫日期：1997—10-31，／维普资讯http://www.cqvip.com第1期何国锋等低温热解焦油中油馏分加氢脱氟和芳烃加氢宏观动力学的研究55裹2加氲脱氯反应数据学符台假一级反应，则试验所选的其它几个温度点(350C，370C，400C，420C)可认为其脱氮反应也是一级反应，脱氮反应速率常数可由下式求得N—LHSV—qn一LHSV—qn(5)cNIt—N式中：靠一脱氮

6、率。运用Arrhenius经验方程，有lnKN=一E／RT+InKN(6)以不同温度下由(5)式求得的Kx值取自然对数(见第56页表3)，用ln对1／T[K]作图(见图2)有近似的直线关系，其相关系数为0．920，斜率为一9309．70，则脱氯反应表观活化能为7740kJ／tool，与文献中脱氮反应活化能值相近：，远高于脱硫反应的活化能33．27kJ／mol_8]，说明脱硫反应要比脱氮反应易于发生。图1加氢脱氰一级反应关系图lncN一一KLHSV-+

7、acN0(3)在390C条件下由图1求得的反应速率常数K一

8、2．560[h]，当LHSV一0时，fN=cN。一12．80，将其代人(3)式，则390℃条件下脱氯动力学方程为1／T×lOlncN一一2．560LHSV一+2．549(4)图2加氢脱氰Arrhenius图一般认为，在脱氮率不高的范围内，脱氯动力维普资讯http://www.cqvip.com煤炭转化l998年襄3不同温度下的值爰InK值襄3芳烃加氢宏观动力学将不同空速下液体产品中总芳烃和多环芳烃的重量百分数C和CA,取自然对数InCAlnC或倒数1／CA1／C，其数据见表4．分别用自然对数和倒数值对LHSV

9、作线性回归，并进行相关系数的比较(见表5)，可发现天祝煤MRF工艺热解焦油馏分总芳烃和多环芳烃均为假一级动力学反应(见图3)．由图3可以看出多环芳烃更易发生氢反应，线性回归求得总芳烃和多环芳烃假一级反应速率常数分别为K=0．661h-。，=1．162h_。，与文献[7]中芳烃加氢结果相一致，由线性回归可求出总图3总环芳烃和多环芳烃加氧一级反应关系图襄4芳烃加氨数据襄5一级反应和二级反应的相美系数比较