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《重馏分油加氢脱氮反应动力学模型的研究_方向晨.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、石油学报(石油加工)1996年6月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第12卷第2期重馏分油加氢脱氮反应动力学模型的研究XXX方向晨谭汉森赵玉琢赵崇庆(抚顺石油化工研究院,抚顺113001)提要简要地介绍了一些典型的模型氮化物的HDN反应规律。根据胜利VGO在3722B催化剂上的大量HDN实验数据,提出了如下的HDN基本反应动力学方程:dCNkdt=-1+K3CCNPH2N为了扩大上式的应用范围,详细分析了各种因素(如原料油种类和馏程及H2S等)对HDN的影响,并开发了相应的经验关联式,从而得到了一个较完整的馏
2、分油HDN反应动力学模型。验证实验表明,该模型是成功的。关键词加氢脱氮动力学模型加氢脱氮反应是将原料油中的有机氮化物通过催化加氢转化为烃类和氨的过程。在重馏分油中,特别是由稠油中得到的重馏分油中往往含有相当量的硫、氮、氧、重金属等杂质,这些杂质必须通过加氢除去,以免它们在燃烧的过程中污染空气,或在进一步的催化加工中使催化剂中毒。这对于氮化物特别重要,由于氮化物往往具有一定的碱性,易于在像裂化、重整及异构化等催化剂的酸性中心上吸附,从而降低这些催化剂的活性。而且,由于HDN比〔1～4〕HDS要困难得多,并需要消耗大量的氢气,传统的HDS催化剂一般不能适应HDN的要求,
3、所以必须对HDN反应动力学进行深入了解,为改进催化剂、提高工艺水平指明方向。对HDN动力学的研究是近年来非常活跃的研究领域。每年均有很多研究报道,几乎每隔〔4～8〕〔7〕二、三年就会有介绍这方面发展的综述性文章。其中Ho对这一领域的发展做了全面的〔9〕介绍,而Shabtai等则报道了他们根据HDN动力学的研究均是针对模型氮化物进行的,主要是为了了解HDN反应的机理及动力学规律,为催化剂的改进提供信息和方向。由于馏分油中的氮化物种类和结构极为复杂,因此与模型氮化物相比,其HDN有一定的特殊性。虽然也〔7,10～13〕有一些工作对馏分油的HDN反应动力学开展了一些研究,
4、但总的说来局限性很大,未能全面反映馏分油的HDN反应规律,也不能适应对工艺过程的各种操作定量进行模拟预测的需要。我们在开展加氢反应动力学模型研究的过程中,较深入和系统地研究了HDN反应动力学规律,建立了较好的馏分油HDN反应动力学方程及一系列反映各种变量影响的经验关联公式。实验数据与模型计算结果吻合较好,表明我们所开发的HDN反应动力学模型是可以用于模拟计算和预测的。本文首先对一些典型氮化物的基础研究结果进行简单的介绍,然后进一步详细地介绍HDN反应动力学模型。X通讯联系人。XX参加工作的还有廖娜、王燕、杨涛等。20石油学报(石油加工)第12卷1典型氮化物的HDN反
5、应在石油及其馏分中,氮化物可分为杂环氮化物和非杂环氮化物。前者占氮化物中的绝大〔4〕多数,后者主要是一些胺类化合物,它们不但量少,而且易于加氢脱除,因此它们对馏分油HDN反应的贡献很少,可以忽略。杂环氮化物通常可按其结构分为具有六元吡啶环和具有五元吡咯环两大类,这两种杂环氮化物具有不同的电子构型。对于五元杂环,由于其氮原子的孤对电子与环上的P电子云共轭,因此不易与酸作用,而被看作非碱性氮化物。与此相对应,六元环杂环上氮原子的孤对电子却不能与环上的P电子云共轭,从而可以自由地与酸作用,因而被看作碱性氮化物。表1给出了喹啉、四氢化喹啉、吲哚及吲哚满的pKa值,显然喹啉的
6、碱性远大于吲哚。值得提及的是它们的加氢产物的碱性都与喹啉接近。这也证明了六元氮杂环上的氮原子孤对电子没有参与生成大P键。下面将阐述氮化物的这些性质是如何影响其HDN反应性能的。表1典型氮化物的碱性Table1BasicityoftypicalnitrogencompoundsCompoundStructurepKaQuinoline419NTetrahydroquinoline510NIndole-316NIndoline510N〔14～20〕大量的模型氮化物的加氢反应表明,与HDS不同,HDS反应在传统的加氢精制催化剂上首先是环的加氢饱和,有时是深度饱和,然后才能
7、进行C—N键的氢解反应,这就是〔9〕HDN的氢耗远远大于HDS的主要原因。一般来说,由于氮化物的特殊电子构型,它们在催化剂表面上的化学吸附比表面反应要快得多,因此表面反应将是HDN反应的主要研究对象。〔16,18〕六元杂环氮化物的HDN反应机理(以喹啉为例)主要包括如下几步:①喹啉(Q)首先加氢生成四氢喹啉(14TQ),而且反应速度很快。这是因为一方面吡啶环具有很强的碱性,易于与活性中心结合,另一方面吡啶的加氢也比苯的加氢速度快得多。②14TQ可以有两种反应途径,即C—N键氢解生成邻丙基苯胺(OPA)或相邻苯环的进一步加氢饱和生成十氢喹Q14TQOPAC3H7f
