酸性分子筛催化乙酸环己酯水解反应研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文酸性分子筛催化乙酸环己酯水解反应研究论文作者：提飞学生类别：全日制专业学位类别：工程硕士领域名称：化学工程指导教师：薛伟职称：教授资助项目：国家自然科学基金（21236001，21176056）；河北省高校百名优秀创新人才支持计划（Ⅱ）BR2-208DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologyStudyonthehydrolyzationof

2、cyclohexylacetatecatalyzedbyacidiczeolitesByTiFeiSupervisor:Prof.XueWeiMay2016ThisworkwassupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21236001,21176056)andProgramfor100ExcellentTalentsinUniversityofHebeiProvince(II)BR2-208.摘要环己醇是一种重要的化工中间体，由环己烯经羧酸环己酯制备环己醇

3、是一条清洁、高效的工艺路线；但乙酸环己酯水解反应时选择性较差，大部分发生热分解生成环己烯。本文在前期研究的基础上，采用无机盐作为助剂，考察了其对HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应的影响；此外，还对NaHSO4、Hβ催化乙酸环己酯水解反应进行了研究。首先，无机盐（如NaBr、ZnSO4、NaHSO4）可抑制乙酸环己酯热分解副反应，提高水解生成环己醇的选择性。同时，NaBr和ZnSO4会由于离子交换和脱铝作用破坏HZSM-5表面的B酸中心，从而降低了其催化活性，导致乙酸环己酯转化率不同程度地降低。NaHSO4也可破坏HZSM-

4、5表面B酸中心，但由于NaHSO4本身产生的酸性也可催化该反应，乙酸环己酯转化率反而有所增加。并且，随着NaHSO4用量的增加，乙酸环己酯转化率和环己醇选择性均持续升高。其次，使用NaHSO4催化乙酸环己酯水解反应，在适宜条件下，乙酸环己酯转化率为63.8%，环己醇选择性为90.9%，远优于HZSM-5催化剂。将NaHSO4溶液分离后重复使用，环己醇选择性基本不变，乙酸环己酯转化率逐渐降低。这是由于副产的乙酸随NaHSO4溶液在反应体系中积累，有利于逆反应的发生，从而降低了乙酸环己酯转化率。考察了Hβ催化乙酸环己酯水解反应

5、，在优化条件下，乙酸环己酯转化率为47.0%，选择性为88.1%。比较了Hβ和HZSM-5对乙酸环己酯水解反应的催化性能，认为分子筛表面B酸中心更易于促进乙酸环己酯热分解生成环己烯。由于HZSM-5表面酸中心总量和B酸中心所占比重均较多，因而HZSM-5催化剂活性较高，而Hβ催化剂上环己醇选择性高。最后，采用原位红外光谱对乙酸环己酯在HZSM-5和Hβ表面的吸附及热分解过程进行了研究。发现HZSM-5表面存在较多的强酸中心（硅铝桥羟基），而Hβ表面则主要以弱酸中心（硅羟基）为主，在进行乙酸环己酯热分解反应时，Hβ的催化活性

6、较差；因此，用于催化乙酸环己酯水解时，生成环己醇的选择性较高。关键词：环己醇，乙酸环己酯，水解，分子筛，NaHSO4，原位红外IABSTRACTCyclohexanolisanimportantchemicalproductthatarewidelyusedinchemicalindustry.Thesynthesisofcyclohexanolfromcyclohexeneviacyclohexylcarboxylateisacleanroutewithhighefficiency.However,whencyclohe

7、xylacetatewasused,cyclohexanolselectivitywasverylowbecauseofthepyrolysisofcyclohexylacetatetocyclohexeneandaceticacid.Inthisstudy,inorganicsaltswereusedasco-catalystandtheeffectonhydrolyzationofcyclohexylacetatecatalyzedbyHZSM-5wasinvestigated.Moreover,studyonhydr

8、olyzationofcyclohexylacetateoverNaHSO4orHβwasalsoexplored.First,itwasfoundthattheinorganicsalts,suchasNaBr,ZnSO4andNaHSO4,couldrestrictthepyrolysisofcyc