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分类号学校代码10408密级研究生学号1520021013硕士学位论文低温快烧钛系结晶釉的研制PreparationofLowTemperatureFast-FiringTitaniumCrystalGlaze学位申请人王凯导师姓名及职称曹春娥教授专业名称材料科学与工程研究方向硅酸盐陶瓷材料所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2018-5 景德镇陶瓷大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日硕士学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权景德镇陶瓷大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密，在2年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密□。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日 摘要本课题以晶核剂二氧化钛（锐钛矿型）、玻璃粉、氧化锌、石英以及矿化剂萤石为主要原料，采用两步实验法制备低温快烧钛系结晶釉。课题首先在大量的文献基础上对结晶釉的配方组成及烧成制度进行探究和实验，初步确定了预晶化实验的结晶釉基础配方及合理的烧成制度；之后通过单因素实验分析了二氧化钛、氧化锌、玻璃粉、萤石以及石英对结晶釉釉面效果的影响，以单因素实验为基础设计正交实验得出预晶化最佳配方；在此基础上，探讨了最高温度点、析晶温度点及该温度点的保温时间对结晶釉的釉面效果的影响，确定最佳烧成制度。在得到最优预晶化配方及最佳烧成制度之后，以此制得堆烧的预晶化样品，然后破碎，再添加5wt%高岭土球磨制备釉浆，最终按照一定的快烧制度烧制样品，并探讨分析了釉层厚度及析晶温度点保温时间对结晶釉釉面效果的影响。采用X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)附带能谱仪(EDS)分析、体视显微镜等对样品进行测试分析和性能表征，观察釉层的显微结构，探究其组成、结构、性能之间的关系。实验得到预晶化样品的最佳配方氧化物组成为：TiO216.6wt%、SiO248.2wt%、ZnO16.3wt%、Al2O32.7wt%、Na2O6.6wt%、CaO5.3wt%，MgO1.9wt%、K2O2.4wt%，烧制的样品釉面光泽度较好、釉面较为平整；晶花形态较多，多呈交叉的树枝状或放射状，艺术效果较好。预晶化烧成制度对结晶釉釉面效果的影响说明：在1120℃保温时晶花生长发育较好，呈放射状；降低保温温度到1105℃，晶花尺寸变小；随着温度升高到1135℃、1150℃，晶花尺寸逐渐变小，晶体发育不完整；当保温温度为1165℃时，釉面光滑无晶花生成。实验得到预晶化实验阶段的最佳烧成制度为：室温经4h升温到最高烧成温度1220℃，在1220℃保温20min，40min降至1120℃，在析晶温度点1120℃保温120min，后冷却至室温。实验得到的预晶化样品中晶体的显微形貌为长条状，这些长条状晶体相互重叠、交叉生长使得釉面出现大小为4.8-6.4mm的树枝状晶花，由XRD及SEM和EDS测试分析可知该晶体为金红石型二氧化钛。在最后低温快烧阶段实验得到：当浸釉时长为9s、即釉层厚度为1.6mm时,烧成制度为40min升温到1120℃保温25min，最后生成的样品光泽度较好，黄色晶花呈放射状或交叉树枝状，较为均匀地分布在釉面上，大小在3.1-4.6mm之间，有较好的艺术效果。由XRD、SEM及EDS可知，最终样品晶体为金红石型二氧化钛。关键词：钛系结晶釉两步实验法低温快烧预晶化测试表征I AbstractInthisstudy,lowtemperaturefastfiringtitaniumcrystallineglazeswerepreparedwithatwo-stepapproachusingnucleatingagenttitaniumdioxide(anatase),glasspowder,zincoxide,quartzandmineralizerfluoriteasthemainrawmaterials.Basedonalargeamountofliterature,theformulationandfiringschedulesofthecrystallineglazeswerefirstlyexploredinthisresearch,andthebasicformulaofthecrystallineglazewaspreliminarilydeterminedaswellasandareasonablefiringscheduleforthepre-crystallizationexperiment.Secondly,theeffectoftitaniumdioxide,zincoxide,glasspowder,fluoriteandquartzontheappearanceofcrystalglazewasanalyzedbysinglefactorexperiment.Theorthogonalexperimentwasdesignedbasedonthesinglefactorexperimenttoobtainthebestformulaforprecrystallization.Thirdly,onthebasisoftheaboveexperiments,theeffectsofthehighesttemperaturepoint,thecrystallizationtemperaturepoint,andtheholdingtimeontheglazeeffectofthecrystallineglazewereinvestigatedtodeterminetheoptimalfiringregime.Lastly,afterobtainingtheoptimalpre-crystallizationformulaandtheoptimalfiringsystem,apre-crystallizedsampleoftheheapedmaterialwaspreparedbythismethodandthenpulverized.Then,a5wt%kaolinballmillisusedtoprepareaglazeslurry,whichisfinallyfiredaccordingtoacertainrapidfiringsystem.Theeffectofthethicknessoftheglazelayerandtheholdingtimeofthecrystallizationtemperaturepointontheglazeeffectofthecrystalglazewasdiscussed.X-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM),energydispersivespectrometer(EDS)andstereomicroscopewereemployedtocharacterizethemicrostructureofpre-crystallizationsampleandfinalglazeinanattempttoexploretherelationshipbetweencomposition,structureandproperties.Theoxidecompositionsoftheoptimumformulaoftheexperimentallyobtainedpre-crystallizedsampleisasfollows:TiO216.6wt%、SiO248.2wt%、ZnO16.3wt%、Al2O32.7wt%、Na2O6.6wt%、CaO5.3wt%，MgO1.9wt%、K2O2.4wt%.Thesamplehadagoodartisticeffectwithhighgloss,arelativelysmoothfacingandalargenumberofcrystalmorphologywhichpresenteddendriticandradiallydistribution.Theinfluenceofthepre-crystallizationfiringsystemontheglazeeffectshowedthat:thecrystalsarewelldevelopedat1120℃whichareradiallydistributedonthesurfaceoftheglaze;andthecrystalsizeturnssmallerwiththereducingoftheholdingtemperatureto1105℃.Inaddition,thecrystalsturnssmallergraduallyanddevelopsincompletewiththetemperaturerampingupto1135℃and1150℃.Thereisnocrystalonthesurfaceoftheglazewhentheholdingat1165℃.Therefore,thebestfiringschedulefortheII pre-crystallizationisasfollows:firingtheglazefromroomtemperaturetothemaximumfiringtemperature1220℃for4handsoakingtime20min,thendownthetemperatureto1120°Cin40minandsoakingfor120minandthennaturallycooledtoroomtemperature.TheresultsofXRD,SEMandEDSanalysisindicatethatthecrystalisofrutiletypetitaniumdioxide.Intheexperimentallyobtainedpre-crystallizedsample,thecrystalmorphologyofthecrystalsiselongated,whichoverlappedeachotherandcross-grewresultingintheappearanceofdendriticcrystalshavingasizeof4.8-6.4mmontheglaze.Theresultsofthefinallow-temperaturefastfiringexperimentshowedthatwhenthedippingtimeis9s,namelythethicknessis1.6mm,andfromroomtemperatureto1120°Cin40minandsoakingfor25min,theas-preparedglazespresentagooddecorativeeffectwithgoodglossandyellowcrystals,whichradiallyordendriticlydistributedonthesurfaceevenly,withcrystalsizebetween3.1-4.6mm.ThemainphaseofthecrystalsisrutiletypetitaniumdioxidedeterminedfromXRD,SEMandEDSanalysis.Keywords:RutiletitaniumdioxideTwostepsoftestLow-temperaturefastburningPre-crystallizationCharacterizationIII 目录摘要........................................................................................................................................................I1引言.....................................................................................................................................................12文献综述.............................................................................................................................................22.1釉的发展史简述......................................................................................................................22.2结晶釉的研究与发展..............................................................................................................22.2.1结晶釉的特点及类型...................................................................................................22.2.2结晶釉形成条件及影响因素......................................................................................42.2.3结晶釉的国内外发展与研究......................................................................................62.3二氧化钛的概述......................................................................................................................92.3.1金红石的晶体结构及物理化学性质..........................................................................92.3.2二氧化钛的主要用途.................................................................................................102.3.3二氧化钛对釉料及微晶玻璃的玻璃化与分相、析晶作用的影响........................122.4测试与表征方法....................................................................................................................122.4.1X射线荧光光谱分析.................................................................................................122.4.2X射线衍射分析.........................................................................................................122.4.3电子显微分析.............................................................................................................122.4.4体视显微镜.................................................................................................................132.5本课题研究意义及主要研究内容......................................................................................132.5.1课题研究意义.............................................................................................................132.5.2课题研究的主要内容.................................................................................................143实验部分...........................................................................................................................................153.1实验原料及药品....................................................................................................................153.2实验设备及仪器....................................................................................................................163.3配方设计................................................................................................................................163.3.1结晶釉配方设计原则.................................................................................................163.3.2实验工艺流程图.........................................................................................................173.3.3烧成制度的初步确定.................................................................................................173.4单因素实验设计....................................................................................................................183.4.1基础配方的确定.........................................................................................................183.4.2单因素实验.................................................................................................................183.4.3正交实验.....................................................................................................................203.5烧成制度对预晶化析晶的影响............................................................................................223.5.1最高烧成温度点的探究.............................................................................................22IV 3.5.2预晶化析晶温度点的探究........................................................................................223.5.3析晶温度点保温时间的探究....................................................................................233.6低温快烧实验中析晶温度点保温时间的探究...................................................................243.7釉层厚度对结晶釉釉面效果的影响...................................................................................244结果与讨论.......................................................................................................................................254.1组成对预晶化实验样品结晶和外观效果的影响...............................................................254.1.1氧化锌含量影响的结果与分析................................................................................254.1.2萤石含量影响的结果与分析....................................................................................264.1.3石英含量影响的结果与分析....................................................................................264.1.4玻璃粉含量影响的结果与分析................................................................................274.1.5氧化钛含量影响的结果与分析................................................................................284.2正交试验的结果与分析........................................................................................................294.2.1XRD测试结果及分析...............................................................................................304.2.2SEM及EDS测试结果及分析..................................................................................31选取最优配方的样品.....................................................................................................................314.3烧成制度对预晶化析晶影响的分析...................................................................................354.3.1最高烧成温度影响的结果与分析............................................................................354.3.2析晶温度点影响的结果与分析................................................................................364.3.3析晶温度点保温时间影响的结果与分析................................................................394.4低温快烧实验中最高烧成温度的确定...............................................................................414.5低温快烧实验中析晶温度点保温时间实验的分析...........................................................424.6釉层厚度对结晶釉釉面效果影响的分析...........................................................................424.7低温快烧样品的结果与分析................................................................................................434.7.1XRD测试结果及分析..............................................................................................434.7.2SEM及EDS测试结果与分析..................................................................................445结论...................................................................................................................................................46致谢.........................................................................................................................................................48参考文献.................................................................................................................................................49V 景德镇陶瓷大学硕士学位论文1引言1引言我国有五千多年的历史，中华传统文化博大精深，除四大发明外，陶瓷可誉为第五大发明，特别是陶瓷釉料的历史发展甚为源远流长。釉是附着于陶瓷坯体表面的连续玻璃相，它要求根据坯体性能，采用天然矿物原料及某些化工原料按一定的比例混合，在高温条件下熔融覆盖在坯体表面[1]。而在众多陶瓷釉料中，结晶釉以其独特的艺术效果和美感占据一席之地。结晶釉是在中国古代铁系釉的基础上研发出的一种艺术釉[2]，它是在基础釉中引入结晶剂，通过控制其烧成制度形成绚丽多彩、形态各异的晶花，使得结晶釉的显微结构与普通釉有明显的差异。结晶釉一般是在釉层某部位有发育良好的大晶体，或多个晶体堆积构成形态各异的晶簇，一般是以树枝状、星点、花叶型、放射状等晶花形式出现在釉面[3]。因釉面烧成后浑然天成，极具装饰韵味，所以其艺术和欣赏价值备受推崇。在我国，结晶釉最早可追溯到唐、宋时期，并经历了漫长的演变和发展过程，在陶瓷发展史上绽放异彩，但传统名釉因工艺控制难而曾只被作为艺术品珍藏。为探究结晶釉的形成机理，轻工业部于二十世纪七十年代中期在广东佛山召开的结晶釉座谈会上提出了开展结晶机理的研究，将结晶釉从艺术瓷的圈子中解放出来，大力拓展了结晶釉的应用范围。随着对结晶釉基础应用研究的不断深入，结晶釉在继承传统技艺的基础上，不断创新，已从传统迈向现代，成为现代高档陶瓷艺术釉的主要品种之一，广泛用于日用陶瓷并在建筑陶瓷领域得到初步应用。其中，基础应用研究与工艺技术研究的结合推进了技术进步，“古为今用”与“洋为中用”的结合扩展了釉料系统，艺术瓷日用化与日用瓷艺术化的结合拓宽了其应用领域。但结晶釉在建筑陶瓷领域的应用中，仍然有一些亟待解决的课题，如需长时间析晶保温的结晶釉如何适应建筑陶瓷的低温快烧工艺等。本课题以晶核剂二氧化钛（锐钛矿型）、玻璃粉、氧化锌、石英以及矿化剂萤石为主要原料，采用两步实验法制备低温快烧钛系结晶釉。课题在大量的文献及探究性实验的基础上，初步确定预晶化实验的烧成制度；之后通过单因素实验分析二氧化钛、氧化锌、玻璃粉、萤石以及石英对釉面效果的影响，并通过正交实验得出预晶化最佳配方；再在此基础上，确定最佳烧成制度。在得到最优预晶化配方及最佳烧成制度之后，以此制得堆烧的预晶化样品，与一定比例的高岭土球磨制备釉浆，最终按照快烧制度烧制样品，并探讨分析实验工艺对结晶釉釉面效果的影响。采用X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)附带能谱仪(EDS)分析、体视显微镜等对样品进行测试分析和性能表征，观察釉层的显微结构，探究其组成、结构、性能之间的关系。1 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述2文献综述2.1釉的发展史简述釉是瓷器最直接的外观表现形式，是瓷器的重要组成。关于釉的形成和发展，可以分为以下四个阶段，第一阶段为商前时代的孕育期，主要是陶器上陶衣和泥釉的发现；第二阶段为商周期间釉的形成阶段，硬陶分离出来的原始瓷釉；第三阶段为汉到五代釉的成熟阶段，包含长江以南越窑的青釉和北方邢、巩、定等窑的白釉，形成了南青北白的瓷业格局；第四阶段为宋到清代釉的提高期，期间形成了史上名满天下的宋代五大名窑，为釉的后续发展打下了坚实的根基[4]。古代烧窑都是以树木、柴草等木材为燃料，燃烧后的草木灰落在窑内的坯体上，在窑内温度到达某个温度时，草木灰与坯体表层的硅酸盐氧化物发生作用，熔成玻璃态物质而附着于坯体的表面。又当坯体与气流接触时，气流中夹杂的草木灰也有可能与高温的坯体表面接触从而生成玻璃相，为釉的发现提供了条件，这被认为是釉的孕育阶段。度过漫长的时间，到3000年前的商代，人们在了解了易熔黏土能在高温下熔融成玻璃质的基础上，直接使用或加工成较为纯净的易熔黏土做釉料，这就是最原始的釉料。窑工们从天然草木灰能形成釉的过程中获得灵感，创作出用草木灰和一定比例的水汇合成泥状，然后施于坯体之上，这是最原始的灰釉。用草木灰配以适量的易熔黏土做成釉料，是商周期间烧制高温釉的主要方法。这种方法从商代沿袭到宋代，形成我国瓷器的“灰釉”特征[5]。至此，釉从瓷器中被分离出来独自发展。汉到五代是釉的成熟期，这期间制釉所用的原材料较原始瓷有了更高的要求，如南方盛产的瓷石。因为釉中一般都含有2%左右的Fe2O3和一定量的TiO2，又是在弱的还原气氛下烧成，导致烧制出来的瓷釉都是青中带黄，故把这些釉统称为青瓷釉。到了隋唐时期，白瓷釉出现在了我国北方。陶工们在长期的实践中了解到Fe[6]2O3在瓷釉中的着色作用，这一发现是制瓷技术的一次飞跃。宋代是陶瓷发展的鼎盛时代，按釉色与类别的不同，出现了著名的官、哥、汝、钧、定五大名窑[7]。比如，官、哥窑的瓷器釉色是以铁着色为主，钧窑则以色彩斑斓的铜红釉而闻名世界。在釉中添加铜与其他金属氧化物为着色剂之后，釉色呈现千变万化，红、蓝、紫、月白等色珠辉玉映，结束了长时间以来瓷器的单一色彩效果，为多彩釉开创了新的纪元，具有重大的历史意义[8]。2.2结晶釉的研究与发展2.2.1结晶釉的特点及类型结晶釉是一种装饰效果很强的艺术釉，源于我国古代的铁系高温颜色釉，如宋朝的“天目”、“铁锈花”、“茶叶末”等贵重色釉就属于微晶结晶釉范畴[9-12]。2 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述结晶釉的晶花大小和多少都是可控的，大的宏观可见，小的需用显微镜才能观察到。可根据不同要求，来合理控制晶花大小、多少及釉面分布。结晶釉的晶花形态有星形、针状或花叶形等等。作为一种艺术效果很强的陶瓷釉，它色彩斑斓和新颖的自然晶花以及其外观的多样性，给人以强烈的视觉冲击，深受海内外用户的欢迎[13]。结晶釉有很多的种类，而且有许多分类方式[14-15]。按其引晶剂的差别可分为铁系结晶釉、锌系结晶釉、钛系结晶釉、钙-镁系结晶釉、铅系结晶釉以及铅系结晶釉。铁系结晶釉多以Fe2O3或Fe3O4为引晶剂，又可分为油滴釉（又可分为高温油滴釉和中温油滴釉两种）、兔毫釉（又可分为黄兔毫、银兔毫）、鹧鸪斑、金星釉、曜变天目釉、铁锈红釉。锌系结晶釉可分为硅锌矿结晶釉（结晶剂为ZnO）、变色结晶釉（以硅锌矿结晶釉为基础）、锌-锰结晶釉(结晶剂为ZnO和MnO）、锌-钛结晶釉（结晶剂为ZnO和TiO2）。钛系结晶釉可分为金红石结晶釉（结晶剂为氧化钛）、铁板钛矿结晶釉（结晶剂为Fe2O3和TiO2）。钙-镁系结晶釉以CaO和MgO为结晶剂，可分为茶叶末结晶釉、辉石结晶釉[16]。铅系结晶釉以PbO为结晶剂，可分为硅铅钨结晶釉、硅铅硒结晶釉、硅铅铁结晶釉、硅铅钒结晶釉。其他晶系结晶釉有以Nd2O3为结晶剂的硅酸钕结晶釉、晶相为Mn-WO4产生晶花的钨锰矿结晶釉[17]。其他分类方法有按晶花形态、烧成温度、晶体大小的不同来区分。按晶花形态的差异可分为天目、雨点、茶叶末、铁锈花、菊花状、放射状、条状、水花状、星形态、松针状、螺旋状、闪星状、粒状、菱角状、羽毛状等结晶釉。按最高烧成温度的不同可分为高温和低温结晶釉。按晶体大小可分为粗结晶釉和微结晶釉两大类。粗结晶釉凭肉眼可见，大的直径可达12mm，釉面为完全或部分发育较好的晶体覆盖，结晶在釉面以下，生长发育在玻璃基质之中[18]。此种釉即为典型的结晶釉。前述硅锌矿结晶釉即属此类型，金星釉也属此类型。微结晶釉结晶很小，如星星点缀夜空一般，有的不用显微镜放大则不容易分辨，结晶形态以针状、板状或微小的球状居多。结晶釉色彩斑斓，美丽新颖，按结晶釉的色彩，分为白色、黑色、黄色、蓝色、变色等结晶釉[19]。但最常用的分类方式是按所用的引晶剂的不同来区分，可分为铁系结晶釉、硅酸锌结晶釉、硅酸钛结晶釉、硅锌钦结晶釉、锰结晶釉、砂金石釉等。但使用最多的是硅锌矿2ZnO·SiO2系统。结晶釉的晶核还可以被着色金属氧化物染成带有颜色的晶核[20]。目前，已经研究过的结晶釉组成系统近30种。两个或两个以上结晶釉系统又可以派生出不同花色不同结晶形态的结晶釉新品种，可见种类相当繁多。在目前的结晶釉系统中，研究应用较多的除了锌、钛结晶釉之外，另有锰系、铁系结晶釉。3 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述2.2.2结晶釉形成条件及影响因素一、形成条件结晶釉一般是在氧化铝含量较低的基础釉料中加入ZnO、TiO2、MnO2等结晶剂，使结晶剂在釉熔体中达到过饱和从而形成晶核，然后在一定的烧成制度下，晶核逐渐长大发育成肉眼可见的晶花。结晶釉的结晶过程分两个阶段进行：第一个阶段是晶核的形成；第二阶段是晶体的发育长大；两者互相联系，互相影响。其中晶核的形成有两种机理：第一种是釉层当中还没有完全熔融的残留“骸晶”可以取代一部分的晶核，即异相成核或者叫非均态成核；另一种是在冷却过程中釉熔体过冷度增大，结晶剂过饱和，从而使结晶质点进行重排形成的即均态成核[21]。所以釉料中晶体的析出需经历晶核形成然后晶体发育长大，晶核形成阶段又可分为均态核化与非均态核化两种。均态核化是由于热运动引起的组成与结构的起伏，部分粒子由高自由焓向低自由焓转变而形成新相，造成系统自由焓的减少，形成晶核即由于过冷度的增大，结晶剂能自发的形成晶核；非均态核化是在异相界面上进行的，如骸晶颗粒、气泡边界等，形成晶核所需的总表面能小于均态核化所需的能量[22]。非均匀成核的成核功与均匀成核的成核功比较如图2-1所示。图2-1非均态成核功△G*非与均匀态成核功△G*Fig.2-1Energyofheterogeneousnucleationandhomogeneousnucleation一般来说，硅酸盐熔体可以在较低温度下就能达到最大成核速率，而晶体长大的最大速率需在较高的温度下才能达到，只有当这两阶段的最大速率值所对应的温度相差越小时，釉熔体就越容易形成大量晶核，晶体发育速率越快，所以这个温度范围是我们在制作结晶釉时应该注意到的。根据泰曼析晶理论，结晶必须在过饱和溶液中形成，晶体物质趋于过饱和，从而形成晶核；结晶釉中的化学组成决定了能否自发结晶以及液相转变为固相的结晶作用和晶核的生长速率等。不同的化学组成和外界因素（釉层厚薄、烧成制度等），会形成外观形貌不同的结晶釉[22]。二、影响因素（一）粘度对晶体发育的影响晶体的发育受釉熔体粘度影响，粘度的大小直接影响着结晶质点在熔体中的迁4 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述移速率。釉熔体粘度越大，则结晶质点扩散速率越慢，但当粘度小到泰曼析晶理论的T晶以下后，即温度达到一定值，晶体不会大，反而会因高温熔解于玻璃相中而导致晶体逐渐减小甚至消失[23]。（二）杂质对晶体长大的影响当釉熔体存在杂质时，会导致熔体中产生异相界面，异相界面的产生会限制晶体的发育，使晶体难以长大，当只有少量成晶质点粒子的能量足够大、迁移速率足够大才可能穿过异相界面粘附到晶核上。如杂质对晶核是润湿的，则会将晶核包裹起来，使成晶质点无法粘附到晶核上去，导致晶体无法发育长大[24]。（三）釉层厚度对晶体的影响釉层因为厚薄不匀会使得釉面局部热能相对较大，从而导致少量新生成的晶体被重新熔解，因此釉面会有网状晶花出现[25]。采用浸釉的方式施釉比较简单，一般也很少出现厚薄不均的现象；用适当的施釉方法施釉对最后样品晶花的形成有着一定的影响。（四）烧成对晶体的影响烧成对晶体发育的影响主要体现在两个方面：a最高烧成温度对釉面效果的影响最高烧成温度对晶体的发育有很大的影响，尤其是釉中结晶剂分布较平均的结晶釉。若温度偏高，因为结晶剂均匀存在与釉中，其烧成范围很小，只有10℃左右，很容易造成晶核熔解，导致无法获得晶体。而若温度过低，则烧成后会导致生成的晶体很小或无晶体生成，釉面粗糙，光泽度较差[26]。在最高温度处适当保温有利于平整釉面的形成以及结晶质点的均匀分布，一般对保温时间要求不严，10-15min即可。b保温温度对晶体的影响当熔体过冷却到析晶温度时，熔体粘度适中，结晶质点粒子的迁移速率变小，熔体中结晶质点的“近程有序”排列得到了延伸，为进一步形成稳定的晶核打下基础，这就是“核前群”，也称为“核胚”。若保温温度较高，核胚的形成速率小于其熔解速率造成无晶花或不完整的晶花碎片；而保温温度过低，釉熔体的粘度过大，结晶质点迁移困难，导致无法结晶或者能够形成大量晶核产生晶花重叠的现象[27]。（五）分相对结晶的影响分相是陶瓷制品中经常出现的现象，近年来，陶瓷研究者们发现在铁红釉、钛乳浊釉及许多古代瓷釉如油滴釉、铜红釉、兔毫釉等釉中都有液相分离的现象。分相对釉熔体的析晶也有显著的影响，可概括为以下几个方面：a分相提供成核的推动力。从热力学的角度考虑，分相与析晶热力学势垒的变化关系如图2-2所示，从组成X0玻璃中析出XC晶体时，由于分相，使自由焓的差从△G0增大到△G1，因而析晶速率增大。5 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述图2-2分相与析晶热力学势垒变化关系Fig.2-2Therelationofphaseseparationandthermodynamicpotentialbarrierofcrystallizationb一些实验表明，熔体分解的液相比原始相更接近化学计算。愈接近化学计算的组成，其结晶倾向愈大。因为熔体中含该种化合物的浓度愈大，饱和度也愈大，自然易于析晶。c分相产生的相界面为成核提供了有利部位。d分相使两液相中的其中一相具有比均匀母相更大的原子迁移率，使成核速率加大。2.2.3结晶釉的国内外发展与研究一、国外结晶釉发展与研究国外大约19世纪就开始研究结晶釉。19世纪50年代，法国的Biermann就着手研究结晶釉了，其次是劳·赛重依利继续研究。1855法国赛格尔瓷器制造所陈列馆展出过制品，但成品未能大量生产。1879～1887年，在法国saifoer的认真钻研下，成功研制出了结晶釉。1894年，在美国的芝加哥世博会上，展出了路兹库屋兹赛制陶所出品的结晶釉，引起了人们的广泛关注[28]。2005年，M.G.Rasteiro[29]等人发现，结晶过程和烧结过程之间存在着某种关系。产品的热性能不仅取决于釉的化学组合物，还取决于结晶相。加入充足的化合物可以加快结晶相的形成。2006年、Bijan，Eftekhari，KIGER[30]等人发现增加CaO和MgO的含量会有效的降低结晶釉的烧成温度。此外，他们还发现，结晶釉的硬度不仅取决于结晶相的形态，也与残留的玻璃相有关。LindaFroberg[31]和其他人发现，结晶釉的最终成分与晶体的成核和生长有关。在快速烧成系统中，结晶釉的化学成分受反应时间的限制，其组成由烧成体系决定。6 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述二、国内结晶釉的发展与研究早在商代和周时代，青瓷釉就被发现产生了相分离现象[32]。1400年前南朝梁唐淮安窑产生分相釉瓷；宋代，中国已研究出了结晶釉，在不同的烧成气氛的基础上产生不同的窑变釉，其中有一些颜色釉也可以自然地表现出缤纷的微晶，如天目、茶叶末、葡萄点、芝麻点和其他珍贵的陶瓷釉料[33]。这些陶瓷釉制品是世界上最早的结晶釉制品。天目釉是一种典型的结晶釉，在宋代就已经享誉海内外，它是以铁元素为主的一种黑黄色调的产品，最出名的有油滴、兔毫、黑定等，另外还有人工剪纸装饰、木叶天目。在两宋时代，芝麻点是一种含有钙的微晶釉，它是在铜红釉中产生的[34]。若是改变它的烧成制度，可以使它生成形态各异色彩斑斓的晶体。虽然结晶釉在我国出现的比较早，但是随着19世纪我国的闭关锁国政策的实施导致在全世界陶瓷行业的优势逐渐下降，直到上世纪六十年代才恢复对它的研究。我们所知道的结晶釉的品种繁多，如硅锌矿结晶釉、橄榄石结晶釉、赤铁矿结晶釉等等。目前对硅锌矿结晶釉的研究也相对成熟。80年代中国地质大学（北京）的苏良赫教授，辽宁硅酸盐研究所赵效忠等对硅锌矿结晶釉进行了深入的研究。但在我国结晶釉的研究进展中，有关钛系结晶釉的探索并不是很多。已有文献中，大多关于钛系结晶釉的分类可分为以下两种：金红石型二氧化钛结晶釉、铁板钛矿结晶釉。硅酸钛结晶釉是一种以钛元素为结晶剂的艺术釉，是一种比较容易制作的结晶釉，属于钛釉系统。硅酸钛结晶釉中可加入铁、铜、钴等着色金属氧化物，使釉的晶花形态变得更加丰富。经实验研究发现，若想使硅酸钛结晶釉的高温熔体处于过饱和状态，其TiO2含量最佳范围是8-14%。钛结晶釉是一种制备难度不大的结晶釉，因为其在烧成过程中对晶核产生的升温保温制度和成长发育的冷却制度要求不高。硅酸钛结晶釉生长发育的晶型小而繁密，多呈花簇状、枝杈状、针状等，晶花的颜色往往为金黄色。若加入其他着色金属氧化物，也会呈现出条纹状、冰花状等形态。硅酸钛结晶釉中的晶体多以金红石形态出现。但Fe2+、Fe3+、Mn4+、W4+等离子容易进入金红石晶格，发生晶格取代，从而除了可以使晶花呈现多种颜色外，也会使晶体发生变形。在夏银凤[35]发表的文章中，金红石结晶釉主要化学组成为SiO250.80%、Al2O35.65%、Fe2O30.41%、CaO5.21%、MgO2.37%、K2O0.80%、Na2O9.04%、ZnO10.40%、CuO0.31%、TiO215.04%。在对于金红石结晶釉的实验中，夏银凤指出其用TiO2为结晶剂，主晶相为金红石，烧成温度为1250℃，析晶温度为1130℃。研究认为，釉料中的TiO2应由化工原料二氧化钛引入；提高析晶温度有利于析晶；CeO2和Er2O3使釉面底色分别呈黄色和红色，并使柱状晶体变细。由于钛只微熔解于熔融的硅酸盐中，因而它在釉中既有显色效果，用量多时又有产生不透明的乳浊作用。在陈炳文[36]发表的文章中，指出TiO2、SiO2、ZnO是形成硅酸钛晶体的主要成分。TiO2作为结晶剂，ZnO作为引晶剂。TiO2用量过多则容易引起晶花重叠使釉面变得粗糙无光，但用量过少则会减少结晶形态或得到的晶体较小。最终得出如下两7 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述个结论：（1）冰花状金黄色硅酸钛结晶釉的最佳配方为：玻璃粉56%、石英10%、氧化钛14%、氧化锌7%、高岭土5%、氧化铁3%、氧化锰3%、氧化铜2%。（2）最高烧成温度点1290℃，析晶保温温度点为1120℃及其保温时间为30min时，釉面产生的金黄色晶花效果最佳。在纪元玉[37]等人发表的“金黄色铁板钛矿结晶釉的试制”一文中，铁板钛矿结晶釉化学组成：SiO239.66%、Al2O37.45%、Fe2O312.71%、CaO10.93%、MgO2.02%、K2O3.10%、Na2O2.03%、ZnO6.49%、TiO28.43%、BaO3.3%、P2O52.77%。最后得到以铁板钛矿为主晶相的晶花，且金黄色晶花呈放射状，适用于炻器质餐具及艺术瓷的装饰。釉料中氧化铁含量8%-13%，釉层厚度0.2-0.4mm。电炉烧成时烧成温度1320℃，析晶温度1220℃。在隧道窑中烧成时烧成温度1320℃，氧化气氛，烧成周期18h。在孔祥杲，陈春明，韩晓伟，赵玉虎[38]等人发表的“B2O3—TiO2系结晶釉的研制”一文中写到，实验采用ZnO和TiO2在专用的硼熔块中产生分相而达到结晶效果，如果在釉料中加入适量的Fe2O3作为着色剂可得到一种深棕色中带有浓绿色的分相结晶釉，最后确定其烧成制度只要采用普通隧道窑就可以烧制，烧成气氛为氧化气氛，最高烧成温度1190℃～1220℃之间，高火保温20～30min，烧成周期约21h。在刘一军，刘杰，刘荣勇，汪庆刚[39]等人发“硅锌钛中温快烧结晶釉的研制”一文中提到可以利用钠长石、石英、方解石、烧高岭土等原料制备出一种中温快烧的结晶釉，其配方的釉式为：0.211CaO0.003MgO0.005K2O0.166Al2O31.382SiO20.109Na2O0.001Fe2O30.375TiO20.548ZnO0.123BaO该结晶釉烧成温度为1220℃，烧成周期为75min，属于中温快烧结晶釉。在范周强，张松竹，黄玲艳，朱敬贤，刘彬[40]等人发表的“钛铁结晶釉的研制”一文中提到以钾长石、石英、石灰石、烧滑石、骨灰、氧化铁、氧化钛为主要原料来制备钛铁结晶釉，文中提到烧成制度是影响钛铁结晶釉的一个重要因素，最高烧成温度为1280℃，高火保温10min；析晶温度为1120℃，析晶保温2h，氧化焰烧成。当球磨时间为30min，秞层厚度在0.6~0.8mm之间。最后研制出釉面析出细小的针状晶体的钛铁结晶釉，该最佳釉式为：8 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述0.670CaO2.153SiO20.199MgO0.156Al2O30.003TiO20.097K2O0.003Fe2O30.011PO250.034Na2O2.3二氧化钛的概述2.3.1金红石的晶体结构及物理化学性质金红石是含钛矿类矿物的主要组成，它的理论化学式为TiO2。它的晶体结构首先由vogadr(1916-1921)，Pauling(1928)测定。在这基础上，Baur和Khan(1971)[41]对金红石型结构的晶体化学进行了讨论。此外，Bayer(1963)[42]，Young和Sehwartz(1962)[43]等人亦对金红石型结构的化合物(如MSbO4、MTaO4、MNbO4等)进行了讨论。金红石属四方晶系，D144h—P42/mnm；a0=0.458nm，c0=0.295nm；Z=2。金红石晶体结构是AX2型化合物的典型结构之一。在金红石晶体结构中，O离子作六方最紧密堆积，Ti离子位于近似规则的八面体空隙中，配位数为6，即它周围与六个氧离子相邻；O离子位于以Ti离子角顶角所组成的平面三角形的中心，配位数为3，即它与三个钛离子相邻。金红石的结构是以[TiO6]八面体为基础的晶体结构[44]。[TiO6]八面体彼此共棱形成了沿c轴延伸的比较稳定的八面体链，链间则以[TiO6]八面体共用角顶相联结。因为共用棱的收缩，非共用棱的增长，从而使八面体稍有变形。这一结构特征就形成了金红石晶体生长成四方柱状或针状晶形的特点[45]。如图2-3为金红石晶体结构：图2-3金红石晶体结构a-以球体堆积的形式表示（大、小球分别表示O2-和Ti4+）；b-以球体间键联的形式表示；c-以[TiO6]配位八面体的形式表示（角顶为O2-）9 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述金红石还常见有膝状双晶，集合体多为致密块状。它的颜色从黄色到褐色，到暗红色，甚至黑色。颜色的深浅与它含Fe2O3的量有直接关系，含Fe2O3越多，颜色越深。金红石属于一轴晶，负光性，其折光率高，No≈2.61，Ne≈2.90，这是金红石作为具有高遮盖力的乳浊剂的光学基础。金红石的熔点为1830~1850℃，远低于斜锆石（ZrO[46]2）。TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种同质异构体，这三种变体的晶体结构均是以[TiO6]八面体共棱相连为基础的，但金红石中[TiO6]八面体与别的[TiO6]八面体共棱的数目是2，在板钛矿中[TiO6]八面体共棱的数目是3，而锐钛矿中共棱的数目是4[47]。根据鲍林规则可知：在晶体结构中，当配位多面体共棱、特别是共面时，会使中心阳离子间距变小，斥力增加，从而降低晶体结构的稳定性[48]。经实验证明板钛矿在650℃就可转化为金红石，锐钛矿在900℃可转化为金红石。所以自然界中金红石的分布很广，而板钛矿和锐钛矿则比较少见。2.3.2二氧化钛的主要用途在陶瓷工业，二氧化钛的用途主要有五个方面。一、用作着色原料，主要用作黄色色料的呈色剂；Ti的离子价态有三种：Ti4+、Ti3+、Ti2+。其中Ti2+价态很少见。Ti3+价态多呈紫色，这在磷酸盐玻璃中和还原条件下才出现。在硅酸盐玻璃中，钛一般以Ti4+价态存在。Ti4+的价态意味着钛的核最外电子3d24s2全部失去，在d轨道中全是空的，不能发生d轨道中电子之间的“d-d”跃迁，所以Ti4+价态应该呈现无色。因为Ti4+离子能强烈地吸收紫外线，其吸收带通常是进入可见光区的紫蓝色部分，所以导致实际颜色呈现为黄色色调。Ti4+会强烈地影响其它变价的金属元素的呈色，对铁尤为明显[49]。另外，很多色料的呈色经常用TiO2与其它金属氧化物着色剂混合使用实现的。TiO2与Fe2O3混合呈褐色（这与Fe2O3和MnO2的组合呈色近似）；TiO2与NiO混合可形成灰到黄褐色；TiO2与CuO组合可形成蓝绿色。从实际应用的角度来说，TiO2与CeO2混合使用最为合适，特别在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中，它们可以呈现亮丽的黄色[50]。不过，对常用的陶瓷色料来说，单独存在一类的所谓金红石型结构的色料，如铬钛黄，这种色料是以金红石结构为载体，掺入Cr形成的。不过，有时为了降低黄色陶瓷坯体的成本，也可以用天然的金红石精矿粉（即黄色TiO2粉）替代。二、乳浊剂，它可作为多种釉料的乳浊剂，特别是低温乳浊剂（以金红石为乳浊相）和中温乳浊剂（以榍石为乳浊相）。钛作乳浊剂有两种情况：第一种情况是在常温下或低温（1050℃以下）下作为乳浊剂使用。在这种情况下，乳浊相多为金红石相，次晶相为锐钛矿相。根据有关乳浊的基本理论，乳浊作用的大小主要受散射作用大小支配的。金红石和锐钛矿是常见乳浊剂，也是比较便宜的乳浊剂。在低温（﹤1050℃）10 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述乳浊釉和更低温（900~1000℃）的搪瓷釉中，选择的最佳乳浊剂是钛白粉，并且金红石乳浊剂在低温下仍然不呈黄色。第二种情况是在中温（1050~1150℃）条件下作为乳浊剂。在这种情况下，金红石会造成发黄色调，所以不能采用金红石作为乳浊相，而只能采用榍石为乳浊相。这同样可以获得高遮盖力的效果，特别是可以用在内墙砖采用的不透水的底釉中。这种底釉的乳浊相是钛榍石（CaTiSiO5），它是在烧成过程中由熔块中的TiO2、CaO、SiO2反应生成的。钛榍石的折光率（1.95左右）低于金红石和锐钛矿的折光率，但仍属于较高折光率的晶相，而且它可以使分相粒子数增多，从而弥补折光率偏低的缺陷。综合以上因素，要得到高遮盖力的乳浊釉是可以以钛榍石为乳浊相来实现的。三、用作晶核剂。TiO2是应用最广的晶核剂之一。但是关于它的成核机理比较复杂，目前尚无定论，有待于进一步深入研究。当前关于TiO2成核机理的解释有以下两种：一种是玻璃结构变化的理论，Ti4+属于玻璃结构中的中间体阳离子。在高温熔制玻璃时，Ti4+离子取四次配位，形成[TiO4]四面体，与Si4+的四次配位[SiO4]四面体相容，这时的Ti4+是玻璃网络的形成离子。当温度降低时，Ti4+离子取六次配位，形成[TiO6]八面体配位的网络外离子的结构状态，进而促进了分相，这时的Ti4+离子是属于网络改性体离子。在出现分相的基础上，促使晶核的产生、晶体的发育[51]。另外一种解释是熔解度变化的理论，TiO2在高温下熔解，而在低温下TiO2熔解度变差而熔析，这种熔析作用促使了玻璃基质晶核的形成、晶体生长的两个阶段的发育。但是当TiO2含量较低时，TiO2还可作为与晶核剂相反的作用：促使玻璃化的趋势。四、作结晶剂。当釉料及微晶玻璃中的TiO2增大到某种程度时，TiO2将会在合适的条件下析晶，形成钛结晶釉或者钛微晶玻璃。对于钛结晶釉来说，它是一种结晶能力较强、制作工艺相对比较简单的结晶釉。钛结晶釉中的TiO2添加量一般在10%~15%之间，这种结晶釉的结晶体通常以金红石居多，少量以钙钛矿（CaTiO3）或钛榍石（CaTiSiO[52]5）等钛酸盐结晶体形式出现。钛结晶釉的晶花一般较小，不易长成大晶花。五、作光催化剂。锐钛矿型的二氧化钛是研制具有自洁和抗菌功能的陶瓷材料（包括釉料、玻璃、微晶玻璃）的重要材料之一。TiO2是可作为光催化的半导体材料，以锐钛矿型的TiO2的光催化性能为佳。实际上，在陶瓷工业中，TiO2主要用于晶核剂和乳浊剂。一般来说，TiO2的添加量在6%以上，所以它对釉料的工艺性能影响较大。11 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述2.3.3二氧化钛对釉料及微晶玻璃的玻璃化与分相、析晶作用的影响TiO2在釉料及微晶玻璃的玻璃相中会呈现两种截然不同的趋势：一种是加强玻璃相的玻璃化趋势；另一种是使玻璃相产生分相、核化以及晶化的趋势。这两种不同的作用主要受釉熔体化学成分的制约[53]。在所有硅（铝）酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃中，TiO2可以是玻璃相体系的组成部分。例如，TiO2与SiO2之间可以形成范围很广的玻璃。在碱质-氧化钙-二氧化硅体系的玻璃中，TiO2与Al2O3发挥相同的作用。在Na2O-TiO2-SiO2体系中，当TiO2含量为20%时该体系仍为透明玻璃状态。如果釉中存在较多其它具有中间类型特点的阳离子（如Zn2+、Al3+、Mg2+等），此时的TiO2容易析出一定粒度的金红石，造成白色的高乳浊性。在早已研发成功并且形成市场产品的Li2O-Al2O3-SiO2体系、MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃中，加入一定量的TiO2则起着晶核剂的作用。对于前者，TiO2晶核剂最佳添加量为3%~4%；对于后者，TiO2晶核剂的添加量为7%~15%，微晶相为堇青石、金红石。2.4测试与表征方法2.4.1X射线荧光光谱分析X射线荧光光谱法(XRF)利用的是原子内层电子能级的跃迁。当用X射线轰击试样中的原子时，一个电子从原子的内层被激发，较高能级电子层的一个电子会立即填补空位，同时释放出多余的能量，产生次级X射线(X荧光)，各种元素发射的X荧光的波长决定于它们的原子序数，原子序数越高，波长越短。因此根据X荧光的波长可以对元素进行定性分析，同时，根据谱线强度可对元素进行定量分析。因此，实验中可采用X射线荧光光谱法对釉用矿物原料进行化学成分分析，帮助釉料化学组成的确定[54]。2.4.2X射线衍射分析X射线衍射分析(XRD)主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的。每种晶体对X射线所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律，因此每种晶体物质都有自己独特的衍射花样，均可用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I来表征。因此，实验过程中可利用X射线衍射分析来鉴别样品中的物相组成[55]。2.4.3电子显微分析电子显微镜的出现不遗余力地改进了研究显微结构形态、晶体结构和微区化学成分手段。为材料研究提供了一种高放大倍数、高分辨率，同时具有微区成分分析、12 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述显微组织观察、微区相鉴定及显微结构分析等综合功能强的新型分析仪器。电子显微分析主要分为：TEM（透射电子显微镜），SEM（扫描电子显微镜），EPMA（电子探针X射线显微分析），STEM（扫描透射电子显微镜）等。扫描电子显微镜(SEM)是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子等，是对样品进行显微形貌观察的理想选择，特别是在断口分析中。同时结合能谱仪(EDS)对微区成分进行定性定量分析。目前已普遍应用于冶金矿产、材料科学、物理和化学等领域[56]。2.4.4体视显微镜体视显微镜，又称"实体显微镜“立体显微镜”或“操作和解剖显微镜”，是一种具有正像立体感地显微镜，被广泛地应用于材料宏观表面观察、失效分析、断口分析等工业领域。是一种具有正像立体感的目视仪器，体视显微镜的倍率变化是由改变中间镜组之间的距离而获得的，因此又称为“连续变倍体视显微镜”(Zoom-stereomicroscope)。随着应用的要求，如荧光，照相，摄像，冷光源等等[57]。2.4.5高温显微镜其主要包括控制柜、加热炉部分、取像和图象处理装置;控制柜内设置有变压器及温度显示、控制仪表和温控电路，另一部分空间设置有坩埚平台的升降机构;炉体具有保温层和外围环包的冷却水套，观察窗转盘位于炉体上部，炉体上部与观察窗转盘之间设置有压缩空气进气管和出气管，取像和图象处理装置包括取像用的显微镜、照相机和摄像机，图象处理包括一台计算机及一台图象显示仪。2.5本课题研究意义及主要研究内容2.5.1课题研究意义中国是陶瓷制造大国，并且陶瓷属于我国传统文化的一部分，不管是日用陶瓷还是建筑陶瓷，我国的产量是位于世界前列甚至也可以说远远领先于其他国家。但是随着科技的发展经济的进步，我们生产的陶瓷制品不及其他国家的高档，花色品种款式也非常的单一，其中非常重要的一点原因是产品的艺术效果不够好。而结晶釉陶瓷以其特有的釉面艺术效果在艺术瓷中脱颖而出，颇得消费者的青睐，但传统结晶釉主要是用于日用陶瓷或者工艺品方面，在建筑陶瓷领域应用较少。而且由于传统结晶釉的烧制周期为14～16小时，烧制温度可达到1350℃左右，不适宜用于建筑陶瓷上，也不益于响应国家提出的“节能减排”的号召。本实验预期在传统配方的基础上研究出一种适合建筑陶瓷生产要求的低温快烧结晶釉，以此使得结晶釉13 景德镇陶瓷大学硕士学位论文2文献综述在建陶中得到更加广泛的应用，来满足建筑陶瓷艺术化的要求。因此，研究和寻找适合建筑陶瓷的结晶釉是当前传统陶瓷研究的热点，这样不仅可以满足人们愈发高雅的艺术审美，而且也能大大地减少成本，显著地提高效益。2.5.2课题研究的主要内容本课题研究的主要内容如下：（1）采用X射线荧光光谱仪(XRF)对制釉原料进行化学成分分析。（2）通过前期文献资料的查阅、整理以及大量探索性实验，得出结晶釉的基础配方，利用单因素试验法逐一探讨每个因素对结晶釉釉面效果的影响，找到对结晶釉釉面效果影响较大的因素，然后采用正交试验法优化配方，得出结晶釉的优化配方，之后烧制成样品为预晶化样品。（3）将预晶化样品磨碎与高岭土以一定比列混合重新球磨烧制，探讨其釉层厚度，烧成温度及釉料细度和保温时间对釉面效果的影响。（4）采用X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)附带能谱仪(EDS)分析、体视显微镜等对所制备的样品进行测试分析和性能表征，探究其组成、结构、性能之间的关系。14 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论3实验部分3.1实验原料及药品坯料：景德镇市售中、低温泥所用矿物原料及化工原料如表3-1示：表3-1实验用的矿物原料及化工原料Tab.3-1Chemicalmaterialsandrawmineralmaterialsusedinexperiment序号名称规格产地或出品厂家1玻璃粉工业级江西景德镇2石英工业级江西萍乡3萤石工业级市售4龙岩高岭土工业级福建龙岩5氧化钛化学纯沈阳试剂一厂6煅烧氧化锌工业级市售制釉原料XRF分析所得化学组成如表3-2所示：表3-2制釉原料的XRF分析结果（wt%）Tab.3-2Thechemicalcompositionofglazematerials（wt%）原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OFI.L玻璃70.551.340.298.463.590.2313.13-2.08粉石英98.540.280.220.250.35---0.36萤石57.883.781.7418.570.100.600.0910.855.99煅烧氧化99.7-------0.3锌15 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论3.2实验设备及仪器实验过程中所用到的设备及仪器如表3-3所示：表3-3实验仪器与设备Tab.3-3Theapparatusesandequipmentsusedintheexperiment序号设备名称型号生产厂家1电子天平AR2130/C上海奥豪斯昆山市超声仪器有限2超声波清洗仪KQ5200公司上海实验仪器厂有限3电热鼓风干燥箱101A-2公司宜兴市前锦炉业设备4SX2系列箱式电阻炉SX2-10-13有限公司洛阳神佳窑业有限公51600℃高温井式电炉SJJ-16C司6台式干燥箱DGB120-003A南京大学仪器厂上海实验仪器厂有限7行星式球磨机QM-ISP4公司上海昕瑞仪器仪表有8光泽度仪WGG60A限公司天津市科器高新技术9粉末压片机769YP-24B公司实验还需要用到的仪器有药匙、研钵、量筒、有柄柑锅、玻璃棒、毛笔、小刀、游标卡尺等。3.3配方设计3.3.1结晶釉配方设计原则（1）结晶剂一定要在合适的过冷度下达到过饱和。（2）一定严格控制碱土金属氧化物（CaO、MgO）的加入量，特别是氧化钙的含量，釉料还要与坯体化学组成相适应，能够与坯体形成一定厚度的中间层。（3）适当增加釉料的酸度，晶粒尺寸可以得到提高。（4）釉熔融后应具有合适的粘度和表面张力[58]。（5）结晶釉中氧化铝含量应极较低，含量一般小于0.1mol。（6）结晶釉晶体的形成受釉层内部结构的制约，晶体的发育又受外部各因素影响。釉的性质在很大程度上取决于Al[59]2O3与SiO2含量的比例：高Al2O3低SiO216 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论区域，具有乳浊性质；在低Al2O3高SiO2区域，由于过量的石英晶体，使釉形成硅酸质无光釉；在高Al2O3高SiO2区域，比值约为1:8～1:10时，一般生成有光亮的透明釉。3.3.2实验工艺流程图釉用原料配料均匀混合配料破碎预晶化堆烧样品湿法球磨浸釉烧制图3-1实验工艺流程图实验分两步进行，工艺流程图见3-1，在预晶化实验阶段按配方取100g釉用原料配釉，按照料:球:水比为1:2:1，以350转/min速度球磨40min，釉料取出后过200目筛，筛余控制在0.02%以下。在第二阶段低温快烧阶段，按得到的最优预晶化配方称取300g的原料混合均匀，然后按照其烧成制度进行堆烧，后破碎堆烧样品与高岭土以一定比列混合，取100g，按照料:球:水比为1:2:0.5，以350转/min速度球磨2min，釉料取出后过200目筛，筛余控制在0.02%以下。本实验均采用浸釉法施釉。控制施釉时长为9s，厚度约1.6mm，将施釉后的样品放置在60℃的烘箱中干燥，然后烧成。工艺流程图见图3-1。还有一些问题需要注意：（1）釉浆静置一段时间后，由于釉浆的悬浮性不太好，底部会有沉淀产生，导致釉浆浓度不均匀，所以浸釉时需先将釉浆搅拌均匀后再施于坯体表面，否则会导致釉层过薄；（2）在低温快烧阶段，为了保证施釉厚度，先把低温坯片经过600℃低温素烧；（3）为了保证坯体与釉层更好地结合，还应在施釉前仔细补水。施釉完成后，要将坯片四周的釉浆刮掉，这样可以防止流釉沾到棚板，又可观察釉层厚薄从而保证釉层厚度基本一致。3.3.3烧成制度的初步确定结晶釉与普通釉的制备过程最大的区别就在于釉的热处理过程即烧成制度的不同，即烧成制度是生产结晶釉的技术关键之一。热处理的过程一般分为两个阶段进行，即将熔体的过冷液加热至晶核形成温度，并保温一定的时间，在熔体中出现大量的晶核后，再升温到晶体生长温度，同样保温一定时间，使晶核长大。从热力学的观点看，釉的高温熔体内能高于同成分晶体的内能，因此熔体的冷17 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论却必然导致析晶。熔体的能量和晶体的能量之差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点来看，由于冷却时熔体粘度增加很快，析晶所受的阻力变大，所以也可能不析晶，而形成过冷的液体。因此在制备结晶釉时，在熔体可能析晶的温度范围内保温，使熔体有充足的时间克服粘度阻力而析出晶体[60]。本课题为了达到低温快烧的要求，实验分两步进行，第一步是先进行预晶化处理；第二步是对预晶化处理的样品进行破碎、球磨、施釉低温快速烧成。经查阅文献资料以及大量的探索性实验得到基础配方，初步确定预晶化实验的烧成制度为：由室温经4h升至℃，在1220℃保温10min，再经过40min降温到1120℃，保温30min，最后冷却至室温；最后适合快烧的烧成制度定为：由室温经40min至最高温度点，降温至至1120℃保温25min。3.4单因素实验设计3.4.1基础配方的确定通过查阅文献资料，以及整理前期的大量探索性实验，最后确定其基础配方如下表所示：表3-4基础配方组成(wt%)Table.3-4Compositionofthebaseglaze(wt%)玻璃粉氧化钛氧化锌萤石石英高岭土6015105553.4.2单因素实验以探索性实验得出的结晶釉配方为基础，安排各因素的单因素试验，在初步确定的烧成制度条件下烧制样品，分析各因素对结晶釉釉面效果的影响，找出对釉面效果影响较大的因素。1、氧化锌含量的影响在确定基础配方的基础上，为探讨氧化锌的不同添加量对结晶釉釉面效果的影响，设计氧化锌的单因素试验。氧化锌具有在1100℃左右的中低温范围就可以明显降低釉料及微晶玻璃的粘度的作用，而且这种突出作用还在于：氧化锌的中低温粘度随温度的变化较小，可以促进熔体在基体上的流动和优质釉层的形成。氧化锌的降粘表现为双重作用[61]：当氧化锌含量适中时，釉熔体粘度对结晶质点的迁移不会造成阻碍效果，且有利于形成优质的釉层；当氧化锌的含量过高时，会造成釉熔体粘度过小，冲散结晶质点，不利于晶体的长大。因此，氧化锌的添加量会对结晶釉的釉面效果有很大的影响。固定其他组分相18 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论对含量不变如表3-4所示，对氧化锌含量进行单因素试验，氧化锌的添加量依次为：6wt%、9wt%、12wt%、15wt%、18wt%。配方编号为A1A5，具体配方组成见表3-5：表3-5氧化锌含量(wt%)Table.3-5Zincoxidecontent(wt%)编号A1A2A3A4A5氧化锌691215182、萤石含量的影响萤石的主要成分是CaF-2-2。由于F和O的半径相似，易于互换，因此在高温条件下，部分氟化物与氧化硅按下式发生作用：2CaF2SiO22CaOSiF4有利于降低釉的熔制温度和熔体的粘度[62]。根据前述试验结果，选择氧化锌添加量定为12wt%，其他组分含量如表2-4所示；再固定它们的相对含量，对萤石含量进行单因素试验。萤石的添加量依次为：2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%。配方编号为B1B5，具体配方组成见表2-6。表2-6萤石含量(wt%)Table.2-6Fluoritecontent(wt%)编号B1B2B3B4B5萤石2468103、石英含量的影响石英引入的主要成分是二氧化硅，在釉料中二氧化硅是生成玻璃的主要成分，而且能被较多的易熔物如CaO、Na2O，K2O，MgO熔融生成透明状石英玻璃，使釉面光泽度提高[63]。石英在釉中的热膨胀系数小，耐热性能好，但其软化温度较高，导致高温下液相粘度大。根据前述试验结果，选择氧化锌添加量定为12wt%，萤石的添加量为6wt%，其他组分含量如表3-4所示；再固定它们的相对含量，对石英含量进行单因素试验。石英的添加量依次为：2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%。配方编号为C1C5，具体配方组成见表3-7。表3-7石英含量(wt%)Table.3-7Quartzcontent(wt%)编号C1C2C3C4C5石英2468104、玻璃粉含量的影响玻璃粉是结晶釉常用原料，它的主要作用是调节釉的高温粘度与析晶温度[64]。19 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论玻璃粉主要引入的是氧化钠（Na2O），釉料组成中的Na2O含量越高，釉的结晶倾向越强[65]。在釉料配方中，玻璃粉主要影响釉的粘度，而粘度是抑制或促进熔体中生成较大结晶或微晶的重要因素。玻璃粉含量低，则釉熔体粘度大，釉料中成分的扩散阻力大，因而不利于晶体长大；反之，釉熔体粘度小，则成分扩散阻力小，有利于粒子的定向排列，促进晶体生长，并影响晶体生成不同的形态[66]。根据前述试验结果，选择氧化锌添加量定为12wt%，萤石的添加量为6wt%，石英的添加量为6wt%。其他组分含量如表3-4所示；再固定它们的相对含量，对玻璃粉含量进行单因素试验。玻璃粉的添加量依次为：49wt%、56wt%、63wt%、70wt%、77wt%。配方编号为D1D5，具体配方组成见表3-8。表3-8玻璃粉含量(wt%)Table.3-8Glasspowdercontent(wt%)编号D1D2D3D4D5玻璃粉49566370775、氧化钛含量的结晶影响二氧化钛在釉料中的主要作用是提供晶核剂，另外还有着色作用。当氧化钛在釉熔体达到饱和时，就会以晶体的形式出现，可能生成硅酸钛、钛榍石以及金红石型二氧化钛。根据前述试验结果，选择氧化锌添加量定为12wt%，萤石的添加量为6wt%，石英的添加量为10wt%，玻璃粉的添加量为56wt%。其他组分含量如表3-4所示；再固定它们的相对含量，对氧化钛含量进行单因素试验。氧化钛的添加量依次为：10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%。配方编号为E1E5，具体配方组成见表3-9。表3-9氧化钛含量(wt%)Table.3-9Titaniumcontent(wt%)编号E1E2E3E4E5氧化钛10121416183.4.3正交实验为进一步优化预晶化析晶釉配方，在单因素试验基础上，固定高岭土的含量不变（高岭土5），选择对釉面效果影响较大的氧化钛、萤石、氧化锌、石英和玻璃粉为因素，选用L516（4）正交试验表来安排实验，根据分析结果得出预晶化析晶釉的优化配方。因素水平的选择如表3-10所示，正交试验安排见表3-11。20 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论表3-10因素水平表Table.3-10Factorsandlevels水平A氧化钛B玻璃粉C氧化锌D石英E萤石11249934214531155316571376418611597表3-11L516(4)正交表设计Table.3-11L516(4)orthogonalarrangements编号A氧化钛B玻璃粉C氧化锌D石英E萤石11（12）1（49）1（9）1（3）1（4）212（53）2（11）2（5）2（5）313（57）3（13）3（7）3（6）414（61）4（15）4（9）4（7）52（14）123462214372341282432193（16）1342103243111331241234213134（18）1423144231421 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论154324116441323.5烧成制度对预晶化析晶的影响3.5.1最高烧成温度点的探究由于最高烧成温度对结晶剂平均分布于釉中的结晶釉影响很大。若最高温度偏高，容易造成晶核熔解，导致无法获得晶体。而若温度过低，则烧成后会导致生成的晶体很小或无晶体生成，釉面粗糙，光泽度较差，对下一步的实验处理有着至关重要的影响。实验在确定析晶温度点在1120℃的基础上分别在设定最高烧成温度为1210℃、1220℃、1230℃，在最高温度点均保温10min，使炉膛内温度均一，分别烧制样品，实验编号为：F1-F3，试验安排如表3-12表3-12最高烧成温度实验Table.3-12TheMax.temperatureoffiring编号F1F2F3保温温度/℃1210122012303.5.2预晶化析晶温度点的探究晶体生长活化能是自由扩散控制的，最大的生长速度应该正比于熔体的流动性。熔体的粘度降低，导致系统的生长活化能降低，从而提高生长速度，缩短析晶时间。在结晶釉的烧成中对析晶温度点的设定要求严格，当结晶保温温度偏高时釉的粘度小，晶核生成又会被重新熔解导致晶核较少。釉熔体的粘度对晶体的生长有着至关重要的影响。粘度阻碍质点的扩散，从而限制晶体长大的速度。而釉熔体的粘度不仅取决于釉料的组成，还与温度有着密不可分的关系。熔体中的每个质点都处在相邻质点的键力作用下，要使质点流动，就得使它活化，即必须具有足够的能量来克服质点之间的势垒。这种活化质点的数目越多，质点的流动性越大，即粘度越u/kT小。按玻尔兹曼分布定律，活化质点的数目ψ与e成比例，即：u/kTu/kTA1eA1e或式中A、u都是与熔体组成有关的常数；k是玻尔兹曼常数；T是温度。即1k当粘度随着温度的升高而降低，质点的流动性增大。熔体粘度较小，晶体发育速度适当加快，结晶形态不稳定；而保温温度偏低时，则晶核多，晶花小。因此结晶釉的烧成范围很窄，大部分结晶釉的保温温度在低于烧成温度100℃左右，实际烧成时根据实际情况而定。22 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论因此，在前期实验得出的优化配方的基础上，在最高烧成温度为1220℃不变的前提下，探讨不同保温温度对结晶釉釉面效果的影响。实验选择1105℃、1120℃、1120℃、1135℃、1165℃五个温度点为保温温度点，并在保温温度点保温30min分别烧制成样品，实验编号为：G1G5，具体实验安排见表3-13。表3-13析晶温度实验Table.3-13Theexperimentofcrystallizationtemperature.编号G1G2G3G4G5温度/℃110511201135115011653.5.3析晶温度点保温时间的探究在析晶温度点保温适当时间对晶体的发育有着重要的影响，图中To~Tc为晶核形成的温度区域，此时釉溶质处于过饱和状态下，质点按照线晶-面晶-晶核的规律调整，形成晶核。若烧成温度低于To，不能形成晶核，温度高于Tc，晶核就会熔解。KB为最佳成核点，表示单位时间和单位体积内形成的晶核数最多。Ta~Ts为晶体生长的温度范围，晶体生长的过程，温度较高，釉熔体流动性较大，同时釉溶质过饱和度降低易于晶体生长。由图3-2可知，Ta~Tc为晶核形成与晶体生长有公共交叉区域（图中阴影部分），此区域保温适当时间既可以满足晶核生长也可以让晶体充分长大。图3-2晶核形成、晶体生长与温度之间的关系Fig.3-2Therelationshipbetweenthecrystalnucleation,crystalgrowthandtemperature釉料在烧成时，一般都伴随着着晶体的生长与熔解。在高温时，析出的部分晶体开始熔解，而在冷却时，残余的晶骸又能成为晶核而析出晶体[21]。在烧成最高温度下进行适当的保温，有利于保证釉面的光滑和结晶体的规则整齐，提高釉面光泽。而析晶温度点的保温时间关系着晶体是否能够长大、晶型是否完整，若保温时间短，则晶体因生长时间过短而无法长大形成微晶，所以预晶化析晶时间的长短直接影响着晶体能否长大，对下一步的实验处理有着至关重要的影响。实验确定析晶温度点为1120℃，在此基础上分别保温30min、60min、90min、120min、150min，实验编号为：H1-H5，具体试验安排如表3-14所示：23 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论表3-14析晶温度点的保温时间Table.3-14Theholdingtimeofcrystallizationtemperature编号H1H2H3H4H5保温时间/min3060901201503.6低温快烧实验中析晶温度点保温时间的探究按得到的最优预晶化配方称取300g的原料混合均匀，然后按照其烧成制度进行堆烧，后将破碎堆烧样品与高岭土以一定比列混合。为了适合工业快烧，只在析晶温度点1120℃进行保温，分别保温15min、25min、35min，烧制样品，实验编号为：I1-I3，具体试验安排如表3-15所示：表3-15析晶温度点的保温时间Table.3-15Theholdingtimeofcrystallizationtemperature编号I1I2I3保温时间/min1525353.7釉层厚度对结晶釉釉面效果的影响晶体生长主要有两种机制，晶体表面生长发育不完全阶梯的横向运动和晶体表面所有各点在内的连续生长机制。在过冷度低而推动力小时，表面是由于台阶的横向运动而推进的，而结晶过程是结晶组分的质点在空间的排列由无序到有序的过程,这种过程伴随着质点的位移。结晶釉结晶组分的质点在结晶大时并没有明显的位移,没有大规模的扩散,它的位移量很难超过釉层的厚度。因此在确定结晶釉配方的时候不仅必须使结晶组分在析晶温度下有足够的过饱和程度，还必须考虑到使结晶组分在熔体中的分布密度足够大，以便在结晶时使结晶质点只作少量的位移就能到达“结构”的位置上去，从而减少成晶物质越过生长势垒所需要的能量，利于晶体的生长发育。最佳的釉层厚度可通过多次试验来确定。釉层厚度可通过调整釉浆浓度和浸釉时长来控制。例如，在结晶釉研制实验中，为了达到厚釉的目的，可用素坯进行两次浸釉或较长时间浸釉的方法。本实验为了探究合适的釉层厚度，在保证釉浓度基本一致的前提下，通过浸釉时长来调节釉层厚度，取浸釉时长为6s、9s、12s，釉层厚度分别为1.1mm、1.6mm、2.0mm，分别烧制样品，实验编号为：J1-J3，具体实验安排如表3-16所示：表3-16釉层厚度Table.3-16Thethicknessofglaze编号J1J2J3厚度/mm1.11.62.024 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论4结果与讨论4.1组成对预晶化实验样品结晶和外观效果的影响4.1.1氧化锌含量影响的结果与分析本实验主要通过表面光泽（光泽度仪测得）与晶花形态、大小（游标卡尺量取）考察不同含量的氧化锌对结晶效果的影响，氧化锌的添加量依次为：6wt%、9wt%、12wt%、15wt%、18wt%，配方编号为A1A5。。结果如表4-1所示：表4-1不同氧化锌含量样品的釉面效果Tab.4-1TheglazeeffectofdifferentZincoxidecontent氧化锌晶花大小编号光泽度/Gs晶花形态/wt%/mmA16703.4-4.1不规整的扇形、斑点状A29653.2-4.4树枝状A312843.5-5.1较规整的扇形A415863.2-4.6树枝状组成的不规整扇形A518942.3-4.1树枝状结果表明：随着氧化锌含量的增加釉面的光泽度逐渐变好，而晶花的形态是由不规整的扇形到较规整的扇形再到树枝状变化的，说明氧化锌的加入量对晶花效果影响较大。当氧化锌的含量在12wt%-15wt%之间时，釉面的光泽度较好，晶体较大，晶花形态更具艺术性，但当氧化锌的含量增加到18wt%时，晶体变小。氧化锌具有在1100℃左右的中低温范围就可以明显降低釉料及微晶玻璃的粘度的作用，而且这种突出作用还在于：随着温度的增加，其粘度曲线的下降斜率比Ca、Sr、Ba要平缓，甚至比Na、Li等都要平缓一些[42]。这表明，氧化锌的中低温粘度随温度的变化较小，可以促进熔体在基体上的优质釉层的形成，所以适量的氧化锌有利于晶体的形成。随着氧化锌的含量升高，釉熔体粘度逐渐变小，由结晶动力学可知，熔体粘度变小，有利于晶体的生成，即在氧化锌含量为12wt%-15wt%之间时，结晶粒子所受粘度阻力较小，易于生成较为规整的形态；随着氧化锌含量继续升高达到18wt%时，釉熔体粘度过小，流动性较大，冲散结晶粒子的聚集，使结晶形态不规整或生成的晶体较小。对比各样品的釉面效果，综合考虑釉面光泽度、晶体大小及形态和艺术效果，可知，当氧化锌的添加量为12wt%时，晶花形态规整、艺术效果好；釉面光泽度较高，釉面效果最佳。25 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论4.1.2萤石含量影响的结果与分析本实验主要通过表面光泽与晶花形态、大小考察不同含量的萤石对结晶效果的影响，萤石的添加量依次为：2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%，配方编号为B1B5。。结果如表4-2所示：表4-2不同萤石含量样品的釉面效果Tab.4-2Theglazeeffectofdifferentfluoritecontent萤石晶花大小编号光泽度/Gs晶花形态/wt%/mmB12772-4树枝状B24893.2-4.5不规整的扇形B36953.7-5.1较规整的扇形B48932.4-3.4树枝状B510114----通过观察试验样品的釉面效果可知，萤石含量对釉面光泽度以及晶体的生长影响较大。由表4-2可知，当萤石的添加量为4wt%-6wt%时，晶花尺寸较大且形态逐渐规整，釉面的光泽度较高；当萤石的添加量增至10wt%时，没有晶花生成。萤石的主要成分是CaF-2-2，由于F和O的半径相似，易于互换，因此在高温条件下，部分氟化物与氧化硅按下式发生作用：2CaF2SiO22CaOSiF4有利于降低釉的熔制温度和熔体的粘度，有利于析晶，导致釉表面析出大量的金红石型二氧化钛晶体；当继续增加萤石的添加量，由于釉熔体粘度过小使晶体无法生成。对比各样品的釉面效果，综合考虑釉面光泽，晶花形态、大小与艺术效果，可知，萤石的最佳添加量为6wt%。4.1.3石英含量影响的结果与分析本实验主要通过表面光泽与晶花形态、大小考察不同含量的石英对结晶效果的影响，石英的添加量依次为：2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%，配方编号为C1C5。结果如表4-3所示：26 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论表4-3不同石英含量样品的釉面效果Tab.4-3Theglazeeffectofdifferentquartzcontent石英晶花大小编号光泽度/Gs晶花形态/wt%/mmC12943.1-4.3树枝状、不规整扇形C24853.4-4.5树枝状、不规整的扇形C36723.2-4.5树枝状、较规整的扇形C48692.6-3.4树枝状C510652.8-3.4树枝状结果表明：随着石英含量的增加釉面的光泽度是逐渐降低的，而晶花的形态是由不规整的扇形到较规整的扇形再到树枝状变化的，说明石英的加入量对晶花效果影响较大。由表可知当石英的含量在4wt%-8wt%之间时，釉面的光泽度较好，晶体较大，晶花形态艺术效果更好，当石英的含量增加到10wt%时，晶体变小，变少。在釉料中二氧化硅是生成玻璃的主要成分，而且能被较多的易熔物如CaO、Na2O，K2O，MgO熔融生成透明状石英玻璃，提高釉面光泽度。石英在釉中的热膨胀系数小，耐热性能好，但其软化温度较高，导致高温下液相粘度大。由表知在石英含量在2wt%-8wt%之间时，釉熔体粘度刚好适合晶体迁移生长，但由于石英含量过少（2wt%），所以也会导致釉面的光泽度变低；随着石英含量的增加，釉面光泽度变好，但是由于其高温粘度也随着变大，导致结晶质点迁移困难，不利于晶体的长大。对比各样品的釉面效果，综合考虑釉面光泽度、晶体大小及形态和艺术效果，可知，当石英的添加量为6wt%时，晶花形态多、艺术效果较好，釉面光泽度较好，釉面效果最佳。4.1.4玻璃粉含量影响的结果与分析本实验主要通过表面光泽与晶花形态、大小考察不同含量的玻璃粉对结晶效果的影响，玻璃粉的添加量依次为：49wt%、56wt%、63wt%、70wt%、77wt%，配方编号为D1D5。。结果如表4-4所示：27 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论表4-4不同玻璃粉含量样品的釉面效果Tab.4-4TheglazeeffectofdifferentGlasspowdercontent玻璃粉晶花大小编号光泽度/Gs晶花形态/wt%/mmD149572.8-3.7树枝状、斑点状D256683.3-5.1较规整的扇形D363723.2-4.3树枝状、不规整的扇形D4701012.5-3.4边沿处有树枝状晶花D577100----玻璃粉主要引入的是氧化钠（Na2O），在一定范围内，釉料组成中的Na2O含量越高，釉的结晶倾向越强。当玻璃粉的含量过高时，釉熔体的粘度急剧下降，此时结晶质点容易被冲散而导致无法结晶。玻璃粉有很好的助融效果。由表中可知随着玻璃粉含量的增加，釉面的光泽度逐渐变好，但是釉面的晶花效果是先变好再变差：当玻璃粉的含量在49wt%-63wt%之间时，釉面的光泽度较好，晶花尺寸较大，晶花的形态更具艺术效果；当玻璃粉的含量大于70wt%以后，晶花逐渐消失。对比各样品的釉面效果，综合考虑釉面光泽度、晶体大小及形态和艺术效果，可知，当玻璃粉的添加量为56wt%时，晶花形态多、艺术效果较好；釉面光泽度较高，釉面效果最佳。4.1.5氧化钛含量影响的结果与分析本实验主要通过表面光泽与晶花形态、大小考察不同含量的氧化钛对结晶效果的影响，氧化钛的添加量依次为：10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%，配方编号为E1E5。结果如表4-5所示：表4-5不同氧化钛含量样品的釉面效果Tab.4-5Theglazeeffectofdifferenttitaniumcontent氧化锌晶花大小编号光泽度/Gs晶花形态/wt%/mmE110693.1-4.8不规整的扇形、斑点状E212872.4-4.5树枝状E314782.3-4.1较规整的扇形E416842.2-4.2树枝状组成的不规整扇形E518502.1-4.1树枝状28 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论从表中可以看出：当氧化钛的含量为12wt%-16wt%之间时，釉面的光泽度较好，晶体效果较好。当氧化钛加入量小余10wt%时，由于晶核剂过少，导致析晶较少；当氧化钛加入量大于18wt%时，由于晶核剂过多，析出了大量的晶体，使得晶体重叠，相互抑制生长从而导致晶体无法长大、规整。因此，要获得漂亮的晶花，必须控制好氧化钛的用量。对比各样品的釉面效果，综合考虑釉面光泽度、晶体大小及形态和艺术效果，可知，当氧化钛的添加量为14wt%时，晶花形态多、艺术效果较好；釉面光泽度较高，釉面效果最佳。4.2正交试验的结果与分析正交试验结果如表4-6所示。根据正交试验16个样品的釉面效果，以釉面质量（结晶大小、晶花形态、釉面光泽度）作为试验的综合考核指标，并按各指标对釉面效果的影响程度进行加和计算（结晶大小×0.6+晶花形态×0.3+釉面光泽度×0.1）表4-6正交实验结果Tab.4-6Theresultsoftheorthogonaltest编号A氧化钛B玻璃粉C氧化锌D石英E萤石分值11（12）1（49）1（9）1（3）1（4）1212（53）2（11）2（5）2（5）1.2313（57）3（13）3（7）3（6）3.4414（61）4（15）4（9）4（7）6.452（14）1234162214317234125.38243215.193（16）13427.210324315.429 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论1133124112342131134（18）14234.6144231411543241116441321K112.213.84.08.312.5K212.49.44.211.915.1K314.610.711.610.810.0K47.613.521.715.69.4求出K1、K2、K3、K4的平均值，由各因素的影响大小顺序可看出，对结晶釉釉面效果影响较大的是氧化钛，其次是萤石，然后是石英和氧化锌，最后是玻璃粉。氧化钛为晶核剂，氧化钛的多少直接影响着能否析晶和晶花的多少。玻璃粉作为结晶釉的主要助熔剂和降粘剂，对釉熔体能否析晶起着双重作用。氧化锌具有在中低温区域粘度变化较小的重要作用，使的釉熔体在低温时粘度变化减小，适当的氧化锌有助于析晶。萤石有很好的降粘效果。石英是玻璃体的主要组成部分，对釉面的光泽度起着重要的影响，同时，石英含量的增多会使釉的熔融温度升高，粘度增大。经过正交试验优化配方，可得出最优组合为A3B1C4D4E2。即最终得出预晶化析晶釉的优化配方为：氧化钛16wt%、玻璃粉49wt%、氧化锌16wt%、石英9wt%、萤石5wt%、高岭土5wt%，烧制的样品釉面光泽度较好、釉面较为平整；晶花形态呈交叉的树枝状以及放射状分布，大小约为3.1-4.4mm。其釉式为：0.2090CaO0.1031MgO0.0593Al2O31.8692SiO20.0065K2O0.0024Fe2O30.4511TiO20.2388Na2O0.4426ZnO4.2.1XRD测试结果及分析选取最优配方的的样品进行XRD测试分析，结果如图4-1：30 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论1600TiO2140012001000800inten600sity400200020304050602(degree)图4-1样品的XRD图谱Fig4-1TheXRDdiagramofsample由图4-1可以看出，烧制样品的物相组成为金红石型二氧化钛（PDFNO.75-1510），没有其它物相的衍射峰出现。4.2.2SEM及EDS测试结果及分析选取最优配方的样品，釉表面用5%的HF腐蚀3min，再用超声波仪器清洗30min，用烘箱干燥后，进行SEM与EDS测试分析。图4-2中（a）是釉面有析晶部位的SEM照片，（b）是无析晶部位的SEM照片。（a）（b）图4-2最优配方样品的SEM照片Fig.4-2SEMphotosofthebestformula从SEM（a）图中可以看出釉层中分布着大量的长条状晶体，晶体呈一定的方向生长；晶体的宽度在1-2μm之间。从图（b）中可以明显看出有分相产生，分相液滴平均尺寸约为50nm。在实际烧制出的样品中，釉面的晶花呈金黄色是由金红石型二氧化钛呈色，而釉面呈蓝色调。这一原因可以用瑞利散射来解释：根据Rayleigh散射公式：222222242Ie9V（nn/2nn）(1cos)/2a，当粒子（本实验中即为第二相液2112滴）尺寸在λ/9左右时，瑞利散射效应强度最大，由蓝色光波长在435nm-450nm之间可知：λ/9=50nm，即当分相液滴的尺寸在50nm左右时对蓝光的散射效应最大，31 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论这即是釉面呈蓝色调的物理学原理。（+1）（+2）图4-3图（a）的定点EDS图谱Fig.4-3EDSofthefixed-pointof(a)表4-7图（a）的定点能谱分析结果Tab.4-7Theanalysisresultsofthefixed-pointof(a)byEDS位氧化物质量百分比(%)置TiO2SiO2ZnOAl2O3CaOMgONa2OK2O+137.52137.9169.7082.1423.9151.4096.1651.224+234.98037.6299.9942.7504.7440.9717.6051.327图（a）定点（+1）、（+2）位置均为条状晶体上，从其EDS能谱上可以分析得到，长条状晶体的主要组成是二氧化钛。二氧化钛含量约为36%左右，氧化铝的32 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论图4-4图（b）的定点EDS图谱Fig.4-4EDSofthefixed-pointof(b)表4-8图（b）的定点能谱分析结果Tab.4-8Theanalysisresultsofthefixed-pointof(b)byEDS位氧化物质量百分比(%)置TiO2SiO2ZnOAl2O3CaOMgONa2OK2O+17.29047.88425.0291.8265.1792.6378.0642.091图（b）定点（+1）为釉基质位置，从其EDS结果可以看到基质中含有大量的助熔性物质如氧化锌，本实验加入氧化锌除了起到调节釉的熔融性能，还希望能生成少量的硅酸锌晶体。这是因为硅酸锌晶体的晶花形态一般为较规整的圆形，和金红石型二氧化钛呈树枝状的晶花搭配在一起可使艺术效果更加明显。从晶体的XRD图谱上可以看出只有金红石的衍射峰，从SEM图片可以看出熔体中也没有硅锌矿晶体的生成，金红石型二氧化钛晶体的发育较好。从热力学角度可以得知：TiO2（锐钛型）TiO2（金红石型）△Hf=△Hf（金红石）—△Hf（锐钛矿）△S=S（金红石）—S（锐钛矿）根据吉布斯自由能热力学公式：△G=△Hf–T·△S计算出1390K时锐钛矿二氧化钛转变为金红石型二氧化钛的吉布斯自由能：△G（1390K）＜0。对硅酸锌：2ZnO+SiO2Zn2SiO4（1390K）△Hf=△Hf（Zn2SiO4）-△Hf（ZnO）×2-△Hf（SiO2）△S=S（Zn2SiO4）-S（ZnO）×2-S（SiO2）根据吉布斯自由能热力学公式，计算出1390K时二氧化硅和氧化锌反应生成硅锌矿的吉布斯自由能：△G（1390K）＜0由计算结果可以看出，在1120℃温度时，釉熔体可以自发生成硅锌矿和金红石。实验结果表明，在最优配方的釉熔体中只析出了金红石而无硅酸锌晶体，且金红石生长发育较好。以下从晶体的析晶机制来解释这一原因：33 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论在本实验中，当釉熔体从1220℃开始冷却时，过冷度增加，因此晶体成核和生长的动力增大，从高温熔体中析出晶体除过冷度外还有熔解度这一控制因素。当温度在1120℃时，在本实验的SiO2-TiO2-ZnO高温体系中，金红石和硅锌矿因在体系中熔解度的不同会有不同程度的过饱和现象，因此都会有从高温熔体中析出晶体的趋势。温度对熔解度的影响用方程式表示为：dlnxH2dTRT式中，x为溶质的摩尔分数，△H为固体摩尔熔解热，T为绝对温度，R为气体常量。金红石和硅锌矿的熔解过程都是吸热的过程。△H为正，温度升高，熔解度增大。金红石和硅锌矿从高温熔体中析出晶体时，伴随有热量的放出，即结晶热（△HC）。由于从实验中直接测量结晶热较为困难，故常用熔解热（△Hs）来代替结晶热，在实际应用上，一般是把结晶热和熔解热看成数值相等而符号相反的，即：HHCS由热力学数据手册查得金红石的熔解热是：66944J/mol，而硅锌矿的熔解热为：83680J/mol，高于金红石的熔解热[35]。因此，在本实验的析晶温度时，因析出硅锌矿晶体放出的热量大，导致晶核周围熔体的温度局部增大，降低了硅锌矿析晶的过冷度，从而增加了硅锌矿析出的难度。这应该就是本实验中金红石型二氧化钛晶体发育较好且数量较多，而无硅酸锌晶体析出的原因。由SEM图（b）可以明显看出发生了分相，由表3-8定点（+1）的EDS能谱可单独计算出氧化钛、氧化硅和氧化钙三种氧化物的百分比分别为12.1%、79.3%、8.6%，由SiO2-CaO-TiO2三元相图中可知该组成点是落在二液分相区的。图4-5SiO2-CaO-TiO2三元相图Fig4-5ThephasegraphofSiO2-CaO-TiO234 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论4.3烧成制度对预晶化析晶影响的分析4.3.1最高烧成温度影响的结果与分析设定预晶化实验阶段的最高烧成温度为1210℃、1220℃、1230℃，在最高温度点均保温10min，40min降温至1120℃，烧制样品F1-F3，实验结果下表示：表4-9不同最高烧成温度的釉面效果Tab.4-9TheglazeeffectofdifferenttheMax.temperaturetemperature温度晶花大小编号光泽度/Gs晶花形态/℃/mmF1121020----F21220803.4-4.8放射状F31230105----F1F2F3图4-6样品F1、F2、F3的数码照片Fig.4-6ThedigitalphotographofsampleF1-F3TiO2F32000intensityF2030602(degree)图4-7样品F1、F2的XRD图Fig.4-7TheXRDdiagramofsampleF1、F2由实验结果可知，当烧成温度为1210℃时，釉的熔融效果较差，导致样品的釉35 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论面粗糙无光。当最高烧成温度为1230℃时，获得的样品釉面的光泽度很好，但由于温度过高导致生成的晶核全部熔化，不利于晶体的发育生长，釉面无晶体生成，其数码照片中的绿色斑点是由小气泡聚集形成的；综合晶花形态、大小以及光泽度和艺术效果来看，在最高烧成温度为1220℃时获得的样品的釉面效果最好，确定其最高烧成温度为1220℃。4.3.2析晶温度点影响的结果与分析预晶化实验在1105℃、1120℃、1135℃、1150℃、1165℃五个温度点分别保温30min，实验编号为：G1-G5。用体视显微镜观察晶花的大小、肉眼观察不同析晶温度实验样品的釉面晶花形态，考察不同析晶温度对结晶釉釉面效果的影响，结果如图4-8--4-12：abc图4-8G1的数码照片a、体视显微镜照片b、SEM照片cFig.4-8a-Digitalphotographb-Stereomicroscopephotoc-SEMphoto36 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论abc图4-9G2的数码a、体视显微镜照片b、SEM照片cFig.4-9a-Digitalphotographb-Stereomicroscopephotoc-SEMphotoa37 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论bc图4-10a、b、c分别为G3数码、体视显微镜、SEM照片Fig.4-10a-Digitalphotographb-Stereomicroscopephotoc-SEMphotoabc图4-11G4的数码照片a、体视显微镜照片b、SEM照片cFig.4-11a-Digitalphotographb-Stereomicroscopephotoc-SEMphoto38 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论图4-12G5的数码照片图4-12G5的数码照片Fig.4-12ThedigitalphotographG5如图4-8到4-12所示，对比G1、G2可知当析晶温度点从1105℃上升到1120℃，G1晶花多呈树枝状发育，G2则发育多呈放射状，这是由于温度升高，釉熔体粘度变小，有利于结晶质点的迁移和晶体的发育；由体视显微照片和SEM照片可以看出，晶花都是呈长条状晶片叠合而成。对比G2、G3、G4、G5的数码照片可知，釉面效果变差，晶花尺寸逐渐变小，当析晶温度为1150℃时，釉面的晶花为短小细微的针状晶体，从其体视显微镜以及SEM照片上可以看出晶体仍是长条状，但是晶体更细小且发育不完善；当析晶温度为1165℃时，釉面已经看不到明显的晶花。对比G2、G3、G4、G5的数码照片可知，随着析晶温度的上升，结晶釉的晶花逐渐变小直至釉面看不到明显的晶花，这是因为随着温度的上升，釉熔体粘度变小，结晶质点的迁移速度变大，有利于晶体的发育，但温度升高也会把已生成的晶体重新熔解，当晶体的熔解速率大于生成速率时就会导致晶体逐渐变小直到最后被完全熔融。对比G1、G2、G3、G4、G5釉面晶花形态、大小、釉面光泽度以及艺术效果，确定预晶化析晶温度点为1120℃。4.3.3析晶温度点保温时间影响的结果与分析本实验在确定最高烧成温度1220℃及最佳析晶温度点在1120℃之后，分别在此温度点保温30min、90min、120min、150min、180min进行烧制得到样品，样品编号为H1-H5，用体视显微镜观察晶花的大小与形态，考察不同析晶温度对结晶釉釉面效果的影响，结果如图4-13：39 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论H1H2H3H4H3H4H5图4-13H1、H2、H3、H4、H5的体视显微镜照片Fig.4-13TheStereomicroscopephotosofH1、H2、H3、H4、H5由体视显微镜照片可以看出，随着保温时间的延长，晶花是逐渐变大的，由H1到H3可以看出，随着保温时间的延长，晶花长大发育较为明显；而由H3到H5可以看出，当保温时间超过120min以后晶花生长速度变缓，晶花长大的效果并不是很明显。说明晶体的生长是受多方面的合力共同影响的。随保温时间的延长，晶体逐渐发育长大，当保温时间超过一定的临界值时，晶体发育已经完善、生长速率降低，所以晶花大小到达上限。可以得出，在1120℃保温120min，晶体发育已经40 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论较为完全，继续增加保温时间，效果不明显，因此，最佳保温时间为120min。本实得到经预晶化堆烧处理的样品，破碎再制备釉浆的过程实际就是引入已经生成晶体的骸晶“杂质”，使得在快烧过程中晶体成核是所需能量较少的非均匀成核机制，从而使得晶体能够在较短的时间内长大，以满足低温快烧的要求。4.4低温快烧实验中最高烧成温度的确定取300g预晶化实验过程中得到的最佳配方的原料进行堆烧，烧成制度为：最高烧成温度1220℃，保温20min，后降温至1120℃，保温2h；进行堆烧，使其得到较多、较大的晶体，最后破碎和高岭土按照一定比例制成釉浆。取一定质量的釉浆烘干，做高温显微镜测试，高温显微镜照片如图4-14示：844℃855℃1093℃1124℃图4-14高温显微镜照片Fig.4-14Thephotosofheatingmicroscope由高温显微镜照片可知釉料的始熔温度为855℃，半球点温度为1093℃，流动点温度为1124℃，所以釉料的最高烧成温度应在半球点和流动温度点之间选择。由预晶化实验可得晶体发育长大的最佳温度为1120℃，在1093℃到1124℃之间，所以低温快烧阶段的最高烧成温度也定为1120℃。确定低温快烧阶段的基本烧成制度为室温经40min升温至最高温度1120℃，保温25min。41 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论4.5低温快烧实验中析晶温度点保温时间实验的分析按照低温快烧的制度，只在最高温度点1120℃进行保温，分别保温15min、25min、35min；烧制样品的实验编号为：I1-I3，样品的体视显微镜照片如图4-15所示：I1I2I3图4-15不同保温时间的体视显微镜照片Fig.4-15TheStereomicroscopephotosofdifferentholdingtime从体视显微镜照片可以看出随着保温时间的延长，晶花是逐渐变大的，析出的晶花多为交叉呈树枝状或放射状；釉面光泽度均较好，晶花都能铺满整个釉面，艺术效果I2、I3较好。根据快烧时间选择适当的保温温度，本实验取在1120℃保温25min。4.6釉层厚度对结晶釉釉面效果影响的分析为了考察釉层厚度对结晶釉面的效果的影响，本实验通过浸釉时长来调节釉层厚度，釉层厚度分别为1.1mm、1.6mm、2.0mm，在最高烧成温度为1120℃保温25min，分别烧制样品，实验编号为：J1-J3，实验结果如下表：42 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论表4-10厚度对析晶的影响Table.4-10Theeffectofthicknessoncrystal编号厚度/mm晶花大小/mm光泽度/Gs晶花形态J11.12.1-3.1mm82交叉的树枝状J21.63.1-4.6mm75放射状J32.02.3-3.8mm62针状由实验结果可知：随着釉层厚度的增加，釉面晶花是先变大，然后再变小的，当釉层厚度约为1.6mm时，晶体生长发育较好，晶花大小约在3.1-4.6mm，呈交叉的树枝状或放射状，釉面的光泽度较好，艺术效果较好；随着釉层厚度的增加到2.0mm时，由于釉层过厚，釉表层结晶质点较多，产生的晶核较多，容易造成晶花重叠，晶体发育相互抑制，导致釉面光泽度降低，晶花尺寸变小。由表可知釉层厚度对釉面效果及烧成过程中晶核形成和晶体发育影响很大，相同的配方，不同的釉层厚度即便采用同样的烧成制度，釉面效果也能产生较大的差异。一般情况下，釉层太薄，由于晶核剂较少，会导致结晶稀而小，不易长大到所需的尺寸要求，且釉面效果差；若釉层过厚，则熔体在高温下流动增加，易造成产品釉层厚度不均匀，从而使釉面呈色色差大。适当的釉层厚度有利于晶体生长发展到合适的尺寸，产生良好的艺术效果。对比各样品的釉面效果，综合考虑釉面光泽度、晶花大小及艺术效果，可知，当浸釉时长为9s即釉层厚度为1.6mm时，晶花形态多、较大、艺术效果较好；釉面光泽度较高，釉面效果最佳。4.7低温快烧样品的结果与分析取制备的低温快烧釉浆，浸釉时长9s釉层厚度为1.6mm，在最高烧成温度1120℃保温25min得到样品。对样品做XRD、SEM及EDS测试分析。4.7.1XRD测试结果及分析样品的XRD测试分析结果如图4-16示：900TiO8002700600500in400tens300ity20010002030405060702(degree)图4-16样品的XRD图谱43 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论Fig.4-16TheXRDdiagramofsample由图4-16可以看出，在最高温度1120℃保温25min，烧制的样品的物相组成为金红石型二氧化钛（PDFNO.78-1508）。4.7.2SEM及EDS测试结果与分析选取制得的样品，釉表面用5%的HF腐蚀3min，再用超声波仪器清洗30min，用烘箱干燥后，进行SEM与EDS测试分析。图4-17中（a）、（b）均为釉面有析晶部位的SEM照片。（a）（b）图4-17样品的SEM照片Fig.4-17SEMphotosofthesample（c）+2+3+444 景德镇陶瓷大学硕士学位论文4结果与讨论图4-18图（b）的定点EDS图谱Fig.4-18EDSofthefixed-pointof(b)表4-12图（b）的定点能谱分析结果Tab.4-12Theanalysisresultsofthefixed-pointof(b)byEDS位氧化物质量百分比(%)置TiO2SiO2ZnOAl2O3CaOMgONa2OK2O+147.24932.0487.1851.5663.0031.3586.2241.367+247.00029.8419.8352.9503.6141.4136.9981.324+334.37238.50010.3622.5973.2071.5746.9812.047+415.95745.83716.9283.2985.5102.1088.0062.356从样品的SEM照片（a）、（b）中可以看出：在最高烧成温度为温度1120℃，保温25min的烧成制度下，釉层中分布着大量宽度约在0.5-2μm的长条状晶体，且由图（a）、（b）可以看出晶体生长具有一定的方向性。通过对该晶体及熔体基质的定点能谱分析，其中定点（+1）、（+2）、（+3）是在长条状晶体上，定点（+4）的位置是釉基质；EDS能谱是测试微区成分的物质组成，从表4-12可得定点（+1）、（+2）、（+3）的物质组成在误差范围之内；由定点（+4）的位置和各氧化物的百分比可以看出釉熔体基质和釉料配方的氧化物含量相似；从定点（+1）、（+2）可以得到长条状晶体中氧化钛的含量可高达47%，结合样品的XRD图谱可知：晶体是金红石型二氧化钛。45 景德镇陶瓷大学硕士学位论文5结论5结论本实验利用晶核剂二氧化钛（锐钛矿型），玻璃粉、氧化锌、石英及矿化剂萤石为主要原料，采用两步实验法制备低温快烧钛系结晶釉。采用XRD、SEM、EDS、体视显微镜等分析测试手段对样品的物相组成、显微结构及形貌进行了测试分析，得到了以下结论：（1）第一步预晶化实验中得到其最优配方为：氧化钛16.6wt%、二氧化硅48.2wt%、氧化锌16.3wt%、氧化铝2.7wt%、氧化钠6.6wt%、氧化钙5.3wt%，氧化镁1.9wt%、氧化钾2.4wt%，烧制的样品釉面光泽度较好、釉面较为平整；晶花形态较规整，艺术效果较好，晶花呈交叉的树枝状或放射状，大小约为4.8-6.4mm。其釉式为：0.2090CaO0.1031MgO0.0593Al2O31.8692SiO20.0065K2O0.0024Fe2O30.4511TiO20.2388Na2O0.4426ZnO（2）在预晶化实验中析晶保温温度点不可过高。保温温度高，釉熔体的粘度变小，有利于质点的迁移，因晶体析晶是属于放热放应，亦会使晶体周围温度升高使得晶体重新熔解与玻璃相中；保温温度低，则釉熔体的粘度增大，不利于结晶质点的迁移，使晶体难以长大。在析晶温度点应保温适当的时间，使晶体能够发育长大，但时间不宜过长，当保温时间超过某一临界值时，晶花长大效果不明显。（3）实验得出在预晶化实验阶段的最佳烧成制度为：室温经4h升温到最高烧成温度1220℃，在1220℃保温20min使其充分熔融，40min降至1120℃，在析晶温度点1120℃保温120min，使晶花充分发育长大，后冷却至室温。实验得到的预晶化样品中晶体的显微形貌为长条状，这些长条状晶体相互重叠、交叉生长使得釉面出现肉眼可见的树枝状晶花，由XRD及SEM和EDS测试分析可知该晶体为金红石型二氧化钛；釉面颜色呈蓝色调，这是由于发生了液液分相，分相液滴的尺寸约在50nm，使蓝光产生了瑞利散射，使得釉面呈蓝色调。（4）在实验中加入氧化锌的目的有两个：助熔和增加结晶形态的多样化起到更好的装饰作用。预晶化实验阶段在析晶温度点1120℃保温，只生成了金红石型二氧化钛，晶体发育较好，而无硅锌矿晶体生成；这是因为硅锌矿晶体熔解热高、析晶放出的热量大，致使熔体的过冷度降低，导致样品中无硅锌矿晶体析出。（5）第二步低温快速烧成实验时釉层厚度不宜过薄。釉层太薄，由于晶核剂较少，会导致结晶稀疏而细小，不易长大到所需的尺寸要求，且釉面效果差；若釉层过厚，则熔体在高温下流动增加，易造成产品釉层厚度不均匀，从而使釉面呈色46 景德镇陶瓷大学硕士学位论文5结论色差大。适当的釉层厚度有利于晶花生长发展到合适的尺寸，产生良好的外观效果。低温快烧实验的较好烧成制度为40min升温到1120℃保温25min，浸釉时长为9s，釉层厚度约为1.6mm时，烧成的釉面效果较好，样品光泽度较好，析出黄色晶花，多呈交叉的树枝状，少量为放射状，分布较均匀，大小在3.1-4.6mm之间。47 景德镇陶瓷大学硕士学位论文致谢致谢在这三年的生活中，我要感谢的人真的太多了，回想起来每一位在我身边的老师和同学都在各个方面给过我帮助和支持，我在心中真诚地感谢每一位曾经给予我关心与支持的老师和朋友。首先，我要感谢我的导师曹春娥老师，本论文是在曹老师的精心指导下完成的。其次，我还要对课题组陈云霞、卢希龙、沈华荣等老师表示由衷的感谢。在实验过程中，我得到了丁二宝师兄的热情帮助，对二宝师兄表示感谢。也感谢实验室师弟师妹给我的帮助。三年来，曹老师渊博的学识、严谨的治学态度和高尚的人格魅力给我留下了深刻的印象，为我树立了鲜明的典范，在精神上鼓舞、鞭策我不断学习进取。她一直关心我的生活和学习以及课题实验的进展情况，在论文选题和试验方案的制定等方面给予了我很多指导，让我逐渐养成在科研过程中勤于思考，善于发现问题，努力解决问题的学习习惯。使我的论文顺利完成。我还要真诚感谢本课题组陈云霞、卢希龙、沈华荣等老师，各位老师在我的实验过程、阶段汇报给予了我大量指导。在试样测试过程中，得到测试中心老师的大力相助，在此向他们表示谢意。同时也要感谢实验室的师兄师姐们，是你们在我的课题研究以及生活上给予了我很大的帮助，让我成长与进步，是你们的陪伴，让我的生活变得丰富多彩。我更要特别感谢我挚爱的父母，谢谢你们一直以来默默的支持，永远是我最坚强的后盾，给予我舒适、安稳的学习生活环境。最后感谢参加论文评审和答辩的所有专家、教授、老师的宝贵意见。48 景德镇陶瓷大学硕士学位论文参考文献参考文献[1]李家驹.陶瓷工艺学[M].中国轻工业出版社.2004.151-153.[2]张赞.低温快烧结晶釉的制备与性能[D].广州:华南理工大学,2011.[3]Turan,B.Effectsofcobaltcopper.Manganeseandtitaniumoxideadditionsonthemicrostructuresofzinccontainingsoftporcelainglazes[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety.2002.22(9-10):206～216.[4]王占峰.曾军宏.宋代吉州窑黑釉考[J].大众文艺,2017(24):59.[5]李龙.利用花岗岩废料制备陶瓷釉料的研究[D].桂林:桂林理工大学,2010[6]刘艳.淮北柳孜隋唐运河遗址出土青白瓷赏析[J].文物鉴定与鉴赏,2014(9):32-35[7]詹益州.浅谈对宋代五大名窑的认识[J].陶瓷科学与艺术,2007,41(4):38-42.[8]赵世学.古瓷釉的形成和发展[J].安阳师专学报.1999(04):124.[9]吴渭阳,吴泽腾,吴泽帆.谈结晶釉和日用瓷的结合[J].陶瓷科学与艺术,2010,44(2):48-50.[10]蒋宛莉.中国古代晶体生长史初探[D].山东:山东大学,2007.[11]吴从若.硅酸锌基系列结晶釉试验及样品制作[J].江苏陶瓷,2001,34(4):15-17.[12]欧阳小胜.结晶釉的定位析晶及其稳定性和重复[J].性陶瓷研究,1991,6(2)81-85.[13]李莉,张培志.结晶釉工艺研究[J].陶瓷科学与艺术,2012(3):39-41.[14]余祖球.结晶釉的分类及形成机理略谈[N].广东建设报,2002-06-17(2).[15]余祖球.结晶釉[J].佛山陶瓷.2003,7(77):21-23.[16]蒋述兴,胡晓林.利用白岗岩制备硅酸锌结晶釉的研究[J].陶瓷学报,2012,33(3):335-338.[17]赵效忠.我国现代结晶釉的回顾与展望[J].山东陶瓷,2016,(02):3-11.[18]王欣颖.MnO-ZnO-SiO2系结晶釉的研究[D].北京:中国地质大学,2008.[19]刘亚民,梁柏清,肖景红,袁芳丽,陈磊.变色结晶釉的研制[J].佛山陶瓷,2007,17(2):1-3.[20]耿谦.从釉的玻璃属性探析其性质[J].江苏陶瓷,2002,35(3):10-12[21]马铁成,缪松兰.陶瓷工艺学[M].北京:中国轻工业出版社.2015.11,212.[22]梁爱明,魏明坤.结晶系列釉研制过程中值得注意的几个问题经验交流[J].江苏陶瓷.2002,35(4):29-32.[23]黄良钊,张安平.钽硅酸盐系玻璃的析晶机理研究[J].兵器材料科学与工程,2001,24(1):16-18.[24]孙国梁,吴国亮.烧成温度对茶叶末釉析晶及呈色的影响[J].陶瓷学报,2014(4):411-414.[25]张玉南.金圈豆釉的研制[J].景德镇陶瓷,1995(4):1-4.[26]王迎军,刘康时.结晶釉中硅锌矿晶体的核化与生长[J].中国陶瓷,1986(6):4-12.49 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