低温快烧结晶釉的研制

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摘要结菇釉是一种装饰性很强的艺术釉，它以独有的艺术风格，享有广泛的声誉，颇得消费者的青睐。传统结晶釉的烧成温度～般为1350℃，烧成周期为14．16小时，主要应用于工艺品及日用陶瓷。相比而富，结晶釉尤其是适用子低温快烧的结晶釉(烧成温度为l150．1200。C，烧成周期为50．60分钟)，其在建筑陶瓷领域内使用的研究报道尚不多见。如果能将结晶釉成功运用到当今建陶的快速烧成中去，不仅增添了建筑陶瓷装饰的新晶种，提高产品的竞争力，还能满足人们日益增长的艺术欣赏的需求，提高社会的艺术氛图。本文以缩短传统结晶釉的烧成周期、减少生产成本为主要目的，从配方、工艺方面着手，以氧化锌和二氯化硅为主要原料，通过添加萤石降低釉的粘度和用金红石型Ti02作成核剂研制出符合现代建筑陶瓷产品低温快烧要求的硅酸锌系结晶釉。通过不断调整釉料配方和工艺，届时引入晶种，获得了制备结晶效栗好、烧成温度低、烧成周期短的结晶釉的工艺方法。利鬻X射线衍射分析和偏光显微镜磺究和分析了结晶釉的维成和曼微结构，并确定本实验中釉中析出的主晶相为Zn2SiO。晶体。探讨了快烧结显釉的析晶机理，分析了各组成和工艺条件对结晶性能的影响。讨论了工艺条件如烧成温度、结晶剂粒度、釉层厚度对结晶的影响。当结晶剂粒度为O．074mm，施釉量在1．02xl039／m2左右时，析晶效果较好。关键词：结晶釉，低温快烧，析晶 AbstractCrystallineglazeisakindofornamentalartisticglaze．Itisbroadlyreportedandgainsfavorsofcustomersforitsparticularartstyle．Traditionalcrystallineglaze，ofwhichfiringtemperatureis1350。Candfiringperiodis14—16hours，ismainlyusedincraftworkandcommodityceramic．Incontrast，thefiringtemperatureandfiringperiodofcrystallineglazeappliedforlowtemperatureandfastfiringare150—12006Cand50—60minrespectively。Andthefastfiringcrystallineglazeceramicsatlowtemperaturehavenotreportedyet，whichnotonlyaddnewspeciestoarchitecturalceramicsandraisethecompetitiveforcesofproducts，butalsomeettheneedsofincreasingartisticappreciationofpeopleandadvancetheartatmosphereofsociety．Thispaperwasmainlyforthepurposeofcurtailingfiringperiodoftraditionalcrystallineglazeanddecreasingtheproductioncost．Theauthorproceededfromformulationandprocess，andproducedanewkindoflowtemperatureandfastfiringcrystallineglazewhichwasaccordedwithmoderntileatthebasisofformulationsoftraditionalcrystallineglazes，usingzincoxideandsilicondioxideasprimaryrawmaterials，addingfluorite，andruffleasnucleator．Theprocessofgoodcrystal，lowfiringtemperatureandshortperiodoffiringwasobtainedthroughchangingformulationandprocess，andalsointroducingcrystalseedssimultaneously．ThecomponentsandmicrostructureofcrystallineglazewereanalyzedbyXRDandpolarizingmicroscope，anditwasdeterminedthatthehostlatticeformedintheglazewaswillemite．Theformationmechanismofcrystallineglazeandtheeffectofcomponentsandthethicknessoncrystallizationwereinvestigatedaswell．Theeffectofprocesssuchasthegranularityofcrystallizingagentandthethicknessofglazelayeronthecrystallizationwerediscussed．AndwhenthegranularityofcrystallizingagentisO．074mm，andtheweightofglazeisabout1．02)(103g／m2，itwillleadtobettercrystallization。Keywords：crystallineglaze，lowtemperatureandfastfiring，crystallization’Il 独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作酶贡献均己在论文中{乍了骧确的说明并表示了谢意。签名：塞!l!：：望蠢日期：煎：璺19关于论文使用授权说明本人亮全了粲武汉理工大学有关保黧、使用学位论文的规定，帮：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩零或其它复制手段保存论文。签名：麴堕：煎导师签名：丝塑垫圈期：塑堕主：盟 武汉理工大学硕士学位论文1．1简介第1章绪论孛凝是世界上历雯悠久的文明吉国之一，对人类社会的进步和发展，作出了许多重大贡献。中国在陶瓷技术与艺术上所取得的成就，尤其具有重要意义。制陶技术的产生可追溯到公元前4500年【l】，可以说，中华民族发展史中的一个重要组成部分是陶瓷发展史。中国入在科学技术上的成果以及对美的追求与塑造，在许多方面都是通过陶瓷制作来体现的，并形成各个时代非常典型的技术与艺术特征猛】。中困陶瓷的发展史经历了从高级到低级，从粗糙到精细的发展过程，嚣从远古时代的±陶、彩陶，发展判高级的釉陶絮唐三彩，进面生产出符合近代瓷器标准的青釉瓷器，其中，釉及其色料的发展及应用，起到了巨大的推动作用。从元朝开始，青花、釉里红等众多装饰技术不断涌现、成熟【3】，到了明、清两代，粉彩、高低温釉料的应用及相应的装饰技术相继闯世，使陶瓷的花色更加丰富，这个时期生产的陶瓷可与现代瓷器相媲美。现代陶瓷工业的发展，离不开相应制品技术的发展。而色、釉料新品秭耩新技术的开发和应用超列至关重要的律用。用艺术釉美化陶瓷制品是历史上装饰陶瓷最早的一种方法【3】。早在公元前3500年‘薪石器时代)，我国就剖制了造型美观的彩陶，接着发现了釉原料，最初的釉原料为黄土、红土、易熔粘土及其他矿物等，原料中含金属氧化物较多，特别是富含铁、锰、钛等，豳于烧成温度和火焰性质的影响，烧成后往往得到一种或多种以上的颜色。艺术釉就是在这个基础上发展起来的。到了唐代，青瓷和三彩釉陶盛行，大大丰富了装饰酌技法。进入宋代(公元960。1279)，艺术釉的发展已达到历史上的较高水平。著名的铜红釉是宋代发明的，河南钧窑的特色，其色泽带有紫斑的称为钧紫，净红的为钧红；裂纹釉创始于哥窑，结晶釉(毛花)为定窑的作品。明代宣德年代f公元1426～1435)的霁红、青花；清代康熙年代(公元 武汉理工大学硕士学位论文l662～l722)的鄯窑红、桃花片；乾隆年代(公元l736～l795)的窑变花釉及乌金釉闻名于中外，为当时国际领先水平。19世纪中国逐渐沦为半封建半殖民地，陶瓷釉装馋技术水平的优势也丧失了，只是在解放后才得到了恢复和发展。19世纪后陶瓷釉料装饰技术的优势一直由西方领先，这与色料、乳浊刹和各种颜色釉的研究和开发紧密相关”】。在该领域中，中国大多占有一席但不占优势，在总体上不占有领先地位。改革开放后这种局面有所改变，如在高温镉硒红釉上我圈已处于国际领先地位。结晶釉是一种装饰性很强的艺术釉，结晶釉发展历史悠久。宋代，我国就爵经烧制成功结晶釉。宋代在色釉豹基础上，利震氧化逐原气氛，制出各种窑变花釉，其中有些色釉还自然地呈现绚丽多彩的微晶，如天晷、星盏、茶叶末、铁锈花、葡萄点、芝麻点等名贵的微晶结晶釉。结晶釉艺术瓷以它独有的艺术风格，享有广泛的声誉，颇得消费者的青睐【5培】。传统结晶釉主要用于工艺品以及豳用陶瓷上，而在建筑陶瓷上的应用较晚亦较少。为了馒结晶釉在建筑陶瓷中的应用更广泛，迫切需要我们在传统结晶釉配方的基础上，研制出一种符合现代建筑陶瓷产晶低温快速烧成要求的薪型结晶釉。随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人们对陶瓷装饰技术提出了越来越高携要求。结晶釉析晶范围窄，烧成条件苛亥I，给商品化生产带来了困难。硅锌矿晶花的生长形态与晶核种类，与晶核取向及生长温度有关，采用不同的成核方式，控制不同的温度，能{!导到千姿百态的生长形态。进一步研究釉料组成及烧成条件对硅锌矿生长形态的影响；研究着色离子对硅锌矿晶体和无花釉面呈色的影响；探求胶体着色，光致变色筹在硅锌矿结晶釉呈色中的应用以及是否能采用天然矿物原料或废渣配置结晶釉釉料，更重要的是如何降低结晶釉的烧成湿度，实现快烧，都是有待重视和解决的闻题≯】。1。2陶瓷釉料及其分类1．2．1“釉力的涵义、组成和结构釉是指覆盖在陶瓷坯体表面上的一层薄薄的玻璃态物质，其厚度2 武汉理工大学硕士学位论文通常为O．3～0．9mm[10m】。它有如下几种作用[7,14,15】：(1)可遮盖陶瓷制品表面上的瑕疵，使陶瓷制品具有平滑而呈现光泽的表面，增加了陶瓷的美观，尤其是颜色釉与艺术釉(如结晶釉、砂金釉、无光釉、裂纹釉等)更提高了陶瓷制品的艺术价值。(2)由于表面光滑，故比未施釉的粗糙的陶瓷表面易于保持清洁和清洗；同时表面上的致密釉层可阻止液体、气体等的渗入。(3)细陶瓷上的釉保护它下面的彩绘，避免磨损，在许多情况下釉本身就具有很好的装饰效果，如色釉、结晶釉等。(4)与坯体相适应的釉层可以提高陶瓷制品的强度、表面硬度及热稳定性。釉的组成类似于硅酸盐玻璃。这种特殊的玻璃结构，可认为是由微粒所组成的，呈非几何状排列的，近程有序、远程无序的结构。这层玻璃物质当被冷却成为固体后，还保留着液体的一部分性质，不过它不是独立存在的，而是依附在陶瓷坯体表面上的。在烧成过程中，它不会象玻璃那样自由流动。硅和硼的氧化物在陶瓷釉中，通常被用作玻璃形成剂，即网络形成剂【№】。氧化硅的熔点高，通常可以通过加入K20、Na20、CaO、MgO、BaO等物质使其熔点降低，并改变其其他性质。它们不能自己形成网络，但能影响网络的一系列性质，故称为网络改变剂。此外，玻璃的形成过程也可以通过加入氧化铝来控制，它有时也可作为网络形成剂【161。熔融的釉在组分之间的反应程度以及溶质的均匀性方面都较玻璃差，但结合玻璃形成的动力学理论，从玻璃结构的观点来分析两者之间的相似点，对研究釉料的组成、调整釉料的配方和改善釉料的性质等方面都具有一定的指导意义【4】。1．2．2釉的分类釉的分类方法很多，常用的分类方法见表1．1。 武汉理工大学硕士学位论文1．3结晶釉的研究与发展1．3．1结晶釉的类型及特点结晶釉是指釉内出现明显粗大结晶的釉。它是一种装饰性很强的艺术釉，源于我国古代的颜色釉，如宋朝的“天目”、“铁锈花”、“茶叶末’’等名贵色釉就属于微晶结晶釉范畴(见图1．1)【17。201。4 武汉理工大学硕士学位论文‘-)。天茸’■■麓走(b)。黼花。IULlt★(c)。蓑Ⅲ柬。■花心^图1-1结晶釉所呈现的各种形态放大图Fi91-1Theenlargeddrawingofmorphologyofcrystallineglaze结晶釉区别于普通釉的根本特征在于釉中含有一定数量的可见结晶体(即我们所能看到的釉面上或釉中的晶花)。它生长出纤维状晶体，可以形成复杂动人的图案，且这些图案能被着色剂着色Ⅲ。2舶。通过多年的研究，这种釉已经在陶瓷，尤其是艺术陶瓷生产中获得应用。其效果是通过釉中的晶体成核剂和温度的共同作用而产生的，从而呈现出一种独特的艺术和工艺的结合效果。结晶釉的晶花可大可小，可多可少，大的肉眼能见，小的需用显微镜分辨。还可通过人为的方法，来合理控制晶花的分布。形状有星形、针状或花叶形等等。作为一种高级陶瓷艺术釉，结晶釉美丽、新颖的自然晶花，及其外观的多种多样、色彩的缤纷，给人以强烈的艺术效果，深受国内外用户的欢迎。结晶釉种类很多，分类方法也很多123-24]。按晶形形态，可分为天日、雨点、茶叶末、铁锈花、菊花状、放射状、条状、水花状、星形状、松针状、螺旋状、闪星状、粒状、菱角状、羽毛状等结晶釉。按烧成温度，可分为高温和低温结晶釉。按晶体大小，可分粗结晶釉和微结晶釉两大类。粗结晶釉可凭肉眼看见，大的直径可达12era，表面为完全或部分发达的众多结晶所覆盖，或结晶在釉表面的下部，封闭在玻璃质基体之中。此种釉即为所谓典型的结晶釉，硅酸锌结晶釉即属此类型，金星釉亦属此类型。微结晶釉结晶很小，犹如天空星星一般，有的不用显微镜放大则看不出 武汉理工大学硕士学位论文来。结晶形态基本上为针状、板状或微小的球状。结晶釉颜色纷呈，美丽新颖，按结晶釉的色彩，分为白色、黑色、黄色、蓝色、变色等结晶釉。’但最常用的分类方法还是按所选用的结晶剂来分，可分为铁系结晶釉、硅酸锌结晶釉、硅酸钛结晶釉、硅锌钛结晶釉、锰结晶釉、砂金石釉等。但使用最多的是硅锌矿2ZnO·Si02系统。结晶釉的晶核还可以是着色材料染成有色结晶[2引。目前，已经研究过的结晶釉组成系统近30种，如表1．2所示。两个或两个以上系统结晶釉类型又可以复合派生出不同花色的结晶釉新品种，可见种类相当繁多。在众多结晶釉系统中，研究应用较多的除了锌系、钛系之外，还有锰系、铁系。表1．2结晶釉系统Tablel一2Systemofcrystallineglaze(1)硅酸锌结晶釉6 武汉理工大学硕士学位论文它以氧化锌为结晶剂，具有结晶性能好、有良好晶态、晶花呈大型扇形纹样、有复杂变化性、易制作等特点。硅酸锌结晶釉在高温下粘度较小，流动性不太大，晶体成长速度快，晶形美观。只要将配方、施釉方法、釉层厚度、烧成与保温等方面的工艺稍加调整，即可获得簇状、针状、放射状等变化万千的晶体形态。硅酸锌结晶釉还具有色彩丰富的特点，釉中配入适量的着色剂，能生成各种不同色调的颜色结晶釉。它要求釉中含有较大氧化锌量(一般在20％～30％)，对基质釉料的要求不甚严格。锌结晶釉按烧成温度分类，有高温、中温、低温结晶釉；按晶花色彩分，有白色、颜色结晶釉；按结晶剂种类分，有单一锌结晶剂、多种结晶剂和促结晶剂配合使用的结晶釉。各种锌结晶组成因形状、色彩、烧成制度的要求不同而变化。在硅酸锌结晶釉中，加入一定量的铅粉或铅丹，可促进晶花的形式多变，呈现出各种纤维状、针状花条及放射状的结晶形态，称硅锌铅结晶釉。(2)硅酸钛结晶釉它也是较易制作的一种结晶釉，一般只要求釉中含有10％～15％的二氧化钛，就会在高温下呈现过饱和状态，形成结晶能力好的结晶釉。此结晶釉晶形小而复杂，多呈星状、针状、树叶状、花簇状。若加入其他着色金属氧化物，也会出现网状、冰条状、条纹状晶形。用它装饰小件产品，非常美观。(3)硅酸锰结晶釉氧化锰的结晶能力很强，晶体容易生成，并呈棕红色，一般在釉中加入15％～20％的二氧化锰，就能制得结晶釉。但单独以锰作为结晶剂时，晶形虽大，颜色却暗淡，不甚美观。所以，一般多采用以硅酸锌结晶釉作为基础釉，再加入3％～15％二氧化锰或锰红色剂，使在锌釉中形成各种奇异的晶形，往往产生重叠式的鱼鳞晶花或巧妙的螺旋形状的晶花，若以碳酸锰引入时，呈色会更好。(4)铁红结晶釉铁红结晶釉是在棕黑色釉面上分布有鲜艳的绯红色花斑，有的尚有金圈，绚丽多彩，它主要用于美术瓷，也是最符合墙地砖装饰的结 武汉理工大学硕士学位论文晶釉之一。它是一种含铁磷硅酸盐的生料釉。釉熔体在冷却过程中，由于在磷硅酸盐玻璃基质申逐渐形成富铁液滴，分散在基质中的这种液滴其表面张力小，能够聚集成团形成朱斑。这种聚集体继续产生液相分离，从而形成更加富铁的高铁相和低铁的贫铁相，在连续的高铁相中析出a-Fe203构成大红花。如从断面观察，能很明显地看出釉的表面颜色与釉面下的断层有着明显的颜色差别，上层是红色，下层是黑色，这是很明显的两种不同液相的分离现象。配方中加入不同数量的磷酸钙时，影响铁红结晶釉呈色的效果明显，加入不同数量的三氧化二铁，会对铁红结晶釉的艺术效果产生较大的影响。不同的硅铝含量会影响釉的色彩和斑纹的形貌。配方中还需要一定的氧化镁，它可以促进镁铁尖晶石的生长，呈现褐棕色釉面。(5)金星釉金星釉是一种特殊类型的结晶釉。它也是由于釉中含有一种或几种含量较高的作为结晶剂的金属氧化物，在釉的成熟温度下，这些金属氧化物完全熔解在釉中，但在冷却过程中，部分金属氧化物则以晶体形式析出。它们埋藏在釉的表面之下，悬浮在透明的玻璃基体之中，由于这些晶体对入射光的反射作用，看上去就象金星一样光辉闪耀，所以称为金星釉，也有称作砂金釉的。按结晶剂的不同，金星釉又可分为铁金星釉、铬金星釉、铀金星釉、铬铁金星釉及铬铜金星釉等。1．3．2结晶釉形成条件和影响因素f1)形成条件结晶釉是在含氧化铝低的釉料中加入ZnO、Ti02等结晶形成剂使之达到饱和程度而获得的。在严格控制烧成的过程中，晶核形成并长大。结晶釉的析出过程可以分为两个阶段，即晶核形成和晶核长大，且这两个阶段是相互关联的。由于结晶釉中有过量的晶核形成剂，晶核形成最快速度值同结晶长大最快速度值的两个峰值相对应的温度较接近。制造结晶釉主要应是注意釉的结晶形成与长大的温度范围。结晶釉形成的基本条件是：基础釉的原料组成、化学成分和物理性质；在过饱和溶液中，生成硅酸盐结晶所用的基本氧化物：整个制 武汉理工大学硕士学位论文备过程中的工艺技术参数；烧成温度和时间、冷却速度和保温的关系。结晶釉的形成，是使用一种或两种以上的结晶物质，使釉在形成玻璃的过程中，形成过饱和溶液，由液相过渡到固相一从液相中析出结晶。硅酸盐釉的结晶取决于釉化学组成中自生的结晶能力，液相转变为固相的结晶作用和晶核的生长速度等，直接影响晶体结构，使结晶结构发生变化。所以，不同的化学组成和外界因素(釉层厚度、烧成升温速度、冷却速度等)，会形成不同晶形的结晶釉。(2)影响因素据研究，析晶在相当大的程度上决定于玻璃的成分，如碱土金属氧化物中CaO、MgO和BaO含量越多，析晶越强烈。各种玻璃硅酸的晶化状况是：钠硅酸盐只是在冷却很慢时才结晶出来；钾硅酸盐即使在缓慢冷却时也不结晶；锂硅酸盐很难出现玻化状态。碱金属硅酸盐的结晶倾向是随着金属原子量的增大而减弱，二价硅酸盐类除铅硅酸盐之外，缓慢冷却时容易结晶，铅硅酸盐即使在缓慢冷却时，也很难出现结晶状态。影响晶体长大的另一重要因素是釉的高温粘度。釉的高温粘度愈大，则愈不易析晶，结晶长大也困难，因而应选用高温粘度低的釉料，以促进析晶及晶体长大。由于氧化铝与氧化硅含量高的釉料难熔且熔体粘度高，因此结晶釉中通常不含氧化铝或含量很低，且提高釉的酸度可以增大晶体尺寸【251。1．3．3结晶釉的应用结晶釉是一种艺术装饰釉，高贵、典雅，用来装饰瓷器、精陶、釉面砖，结晶釉晶花近似自然变幻，外观多种多样，色彩缤纷，给人美的感受。它可用于陶瓷工艺品和日用陶瓷(茶、酒、餐具等)的制作，又能用于建筑陶瓷和卫生陶瓷(卫生问壁砖、大便器、浴缸等)的装饰。其主要用以美化人们的生活环境，增添生活情趣。1．3．4硅锌矿结晶釉的研究进展(1)国外研究进展9 武汉理工大学硕士学位论文硅锌矿结晶釉的研制是最多的。对锌结晶釉的最初研究是在1847～1852年。1906年，Riddl较系统地研究了经1050—1100℃烧成的含硼锌熔块釉，并概括了釉组成对其结晶的影响。他认为，添加着色剂CuO、Mn02不会对硅锌矿的结晶产生明显影响，将其引入后依然析出白色硅锌矿晶体，只是基础釉玻璃的底色有些变化。l937年，美国NortonFH[26】详细地研究了锌釉晶体成核和生长过程动力学。在研究过程中，NortonFH首先将釉样置于电炉中加热至1270℃，保温30min，接着急速冷却至不同温度并保温1h，然后测定所析出a、b、C、d四种类型晶体的数量和最大尺寸，获取了晶体成核速度和生长速度与温度的关系曲线。NortonFH认为，a的主要结晶相是硅锌矿。为避免形成无光釉面和获得粗大球粒状晶体a，应将釉加热至大量晶核溶解的极高温度(高于晶体生长温度范围)，而后将温度降至晶体生长温度并保温。他还认为，晶体生长温度影响晶体形状，在釉组成中引入某些添加剂(如Na2C03、CaC03)作催化剂可以在晶体生长温度下改变釉熔融物的局部粘度。这样会达到硅锌矿的可控结晶。由于釉层厚度的限制．晶体只能在釉层平面生长。因此，NortonFH极为关注所析出晶体的晶系并认为，只有六方晶系晶体才能产出较大尺寸的球粒形成物。NortonFH的论文为后来该领域的研究奠定了基础，他的研究方法和主要结论至今仍是研究结晶釉的理论基础。但是，由于当时缺乏较先进的研究方法，NortonFH没能对四种析出晶体做定性分析，也未完全证实自己的结果，因此他的某些结论带有推测性质。近年来，各国都提高了对硅锌矿釉的重视程度，仔细研究了釉组成对硅锌矿结晶、硅锌矿球粒的结构特点和釉烧成制度的影响。中国、德国和日本已工业生产施用这种釉的瓷器。一些国家研究人员对硅锌矿球粒的结构和形态进行了显微分析，并推翻了NortonFH的观点——在釉层中形成粗大球粒的根据是只能在与釉面并行的两个方向生长的硅锌矿六方晶系。硅锌矿的针状晶体为纤维结构，以交错束形式相对配置并能在C轴方向(沿陶瓷表面)生长[27—28]OFranciscoJoseTorres[29·31】等人2003年研究了在10 武汉理工大学硕士学位论文CaO—MgO—A1203一Si02系统中，熔剂和晶核剂对结晶的影响。研究发现，烧成温度在1160---1190℃之间时，堇青石是唯一的结晶相。加入MgO或CaO后，堇青石是正六边形晶体。在快烧过程中，作为晶核剂的Ti02和作为熔剂的B203对堇青石的结晶有利，然而Na20和K20的存在却抑制结晶。但后来经过进一步的研究发现，加入少量的Na20和K20可以使釉快速结晶成为尖晶石，而不是抑制结晶。2005年，M．G．Rasteirof32】等人研究发现，结晶过程和烧成制度之间存在一定的关系。在玻化过程中，烧结过程停止，这证实了结晶形成影响釉料的烧结行为。最后产品的热学性能不仅由氧化物成分决定，而且还由结晶相决定。加入足够的化合物可以促使结晶相的形成。2006年，BijanEftekhariYektap3J等人研究发现，在釉料中增加CaO和MgO的含量，会降低结晶的最高温度。釉的硬度不仅由结晶相的数量决定，而且还由残余的玻璃相决定。坯和釉的热膨胀不一致对釉的硬度影响不大。LindaFr”oberg[34】等人也发现，釉最后的化学成分由晶核形成和晶体长大决定。在快烧制度中，釉的化学成分受有限的反应时间制约，釉的成分由烧成制度决定。(2)国内研究进展在我国，早已烧制出油滴、兔毫等名贵的铁系结晶釉。但对硅锌矿结晶釉的研究却是从60年代初才开始的。随着结晶釉机理研究工作的深入开展，对硅锌结构特征，物理性质，釉中硅锌析晶，氧化锌的核化作用，晶花成长机制以及氧化铝在结晶釉中的作用等进行了探讨。这些为解决结晶釉生产中难题提供了理论指导【35琊】。硅锌矿结晶釉自问世以来，国际上对其作了不少研究。但多偏重于制备工艺方面，致使这一研究持续徘徊不前。从70年代后期以来，我国对釉熔体中硅锌矿的析晶过程进行了研究，取得了可喜的进展，解决了烧成温度范围窄、晶花生长控制难、流釉沾底严重这三大技术难题。主要内容包括硅锌矿成核机制、硅锌矿生长形态学和硅锌矿生长动力学的研究。①硅锌矿成核机制的研究针对硅锌矿结晶釉烧成温度范围窄的问题，我国对硅锌矿的成核机制进行了不少基础研究工作。研究认为釉熔体中硅锌矿的成核方式 武汉理工大学硕士学位论文可分为[371：在加热过程中，釉料中的ZnO和Si02发生反应，生成Zn2Si04。继续加热时，Zn2Si04因熔化而数量减少。加热至烧成温度时，可能有少量硅锌矿骸晶残留于釉熔体中。试验表明，硅锌矿骸晶残留数量与釉料制备工艺及烧成制度有关。按常规方法制备的釉料只有在5～l0℃的烧成温度范围内，才有数量适中的晶核残留。多年来，硅锌矿晶花的生长仅仅依赖于这类釉熔体自身残留的非均相核。烧成温度一旦偏低，则因残留晶核太多而导致晶花过于密集，即工艺过程的所谓生烧；烧成温度稍～偏高，则因骸晶全部熔化而不能生成晶花，即工艺过程的所谓过烧。由此可见，只有烧成温度恰好在极小的温度范围内时，才能有合适数量的晶花生成，这就是硅锌矿结晶釉烧成温度范围极窄的原因。如在釉中引入硅锌矿、氧化锌晶种，加热至烧成温度时，其残留的数量与晶种的粒度大小有关。晶种的粒度为0．16～0．24ram时，在30℃以上的烧成温度范围内均有所需数量的晶核残留。显然，当硅锌矿晶体的生长依赖于这类由晶种残留的非均相核时，烧成温度范围明显扩大。同时，由于晶种引入部位易于人为地控制，从而也为晶花的定位生长创造了有利的条件。研究认为生料釉中虽含有大量的氧化锌，但当氧化锌在釉料中高度细分散时，则往往表现不出其自身的核化作用。增大氧化锌的颗粒度，即可增强氧化锌的核化作用，从而增加釉熔体中自身残留晶核的数量。当釉熔体降温至1000"C以下时，熔体中生成大量微晶。研究发现：a．釉熔体中成核速率在某一温度时突然增大，并倾向于无穷大；b．釉料中ZnO含量越高，成核速率突变温度越高(见图1．2)。12厂I30。C)。(2)与坯体组成相适应，能与坯形成一定厚度的中间层。(3)具有与坯体相近(或略小)的膨胀系数。(4)釉熔融后具有合适的粘度和表面张力，能形成具有一定厚度、平整、光滑的釉面。(5)能满足特殊条件的需要(如耐热、耐酸、耐碱性能)loJ。2．2．2结晶釉配方设计在进行结晶釉配方的设计前，要考虑如下因素：结晶釉中引入不同的结晶剂，生成的晶体与晶花也各不相同。由于硅酸锌结晶釉晶花比较大，其结晶性能好，具有良好的晶态，易于研制。而且，这种釉在高温下粘度较低，流动性较大，晶体成长速度快，晶形美观，具有复杂的变化性，将配方、施釉方法、釉层厚度、 武汉理工大学硕士学位论文烧成等方面的工艺稍加调整，即可获得簇状、针状、放射状等变化万千的晶体形态。它还具有色彩丰富的特征，釉中配入适量的色剂，能生成各种不同色调的颜色结晶釉：所以本实验选择研制硅酸锌结晶釉。釉料组成直接影响着釉面析晶的效果：①Si02含量过多，熔体高温粘度增大，降低结晶速度，使晶体不规则，甚至熔体不析晶，数量少，减少硅酸锌的生成，而且釉面易开裂；②ZnO可降低釉熔体的粘度和表面张力，从而促进熔体在基体上的流层和优质釉层的形成。引入氧化锌对釉的光泽度和化学稳定性也具有良好的作用。但含量过高，易形成晶簇，使釉面不光滑，甚至缩釉。用量过少，则不易析晶；③A1203增大釉的粘度，阻碍结晶或者使熔体生成极多微小结晶，造成釉面无光或晶花边缘发暗，但可改善坯釉的结合性能。所以其含量不应超过1O％；④CaO，特别是MgO在釉组成中的含量就严格限制，它们会提高熔体的表面应力；⑤结晶釉中的碱成分主要是氧化钠。已经确定，Na20可以明显降低含锌釉的粘度，有利于促进晶化，使用Na20，结晶大而发达，同时更加美观；⑥釉中石英含量多会提高釉的粘度和降低析晶速度。石英数量少时，减少硅锌矿的生成，而且釉面易开裂；⑦结晶釉料常用玻璃粉，它主要调节釉的高温粘度与析晶温度。若玻璃粉用量少则釉高温粘度大，晶体不容易析出与生长。但用量过多，会因引入大量碱金属氧化物增大了釉的膨胀系数而导致釉面开裂。关于硅酸锌结晶釉釉料的组成，其釉的性状在很大程度上取决于A1203与Si02含量的变化：高A1203低Si02区域，釉形成ZnO·A1203尖晶石晶体，具有乳浊性质，没有出现硅锌结晶；在低A1203高Si02区域，由于过量的石英晶体，使釉形成硅酸质无光釉；在高A120，高Si02区域，比值约为1：8～1：1O时，一般生成有光亮的透明釉；在低A1203低Si02区域，由于釉熔体中分布硅锌结晶体，这种釉的高温粘度小，硅锌晶体很容易长成大的晶体，形成为硅酸锌结晶釉。这种低A1203低Si02的硅锌矿结晶釉，其釉式组成大致在(t001)：A1203<0．35、Si02<3、ZnO>0．5范围内[48-50】。此外，还要考虑到一点：可溶性物质加入到釉中会部分或全部溶于水。待施釉的干坯多孔、有吸水性，施釉后，釉浆中溶解的物质极易随水分一起被坯体吸收，这些低温熔剂就会使得坯体及早熔融软化19 武汉理T大学硕七学位论文变形。而留在表面上的釉就丧失了一部分物料，从而使釉料难以在预期温度中与坯体共同烧成。根据结晶釉的组成，以ZnO．Na20．Si02三元相图作为设计的依据，同时考虑以上因素设计结晶釉的组成。其中ZnO、Si02为主晶相中主要成分，A1203、Na20、CaO、MgO等来调节釉的析晶性能。2．2．3坯、釉料化学组成表2．3和2．4分别为坯料和釉料的化学组成。表2—3坯体化学组成(质量％)Table2-3Chemicalcompositonofbody．(wt％)本实验在前期大量实验基础上拟定了以下几组釉料配方，其成分设计如表2．4所示。表2．4釉料的成分设计(质量％)Table2-4Compositiondesignofglaze(wt％)此外，上述A和C中还加入了少量萤石；A和E配方中Ti02选 武汉理工大学硕士学位论文用金红石型；B、C、D中Ti02选用锐钛矿型。结晶基釉配方所烧的是白色晶花。若希望得到其它颜色的晶花，只需在基釉中添加着色剂即可。着色剂用量很少，对釉料性质不会产生影响。其多为比重大的金属氧化物，应尽量细磨，以防止形成色斑点。实验中，若着色剂本身粒度就很小，只需在结晶剂氧化锌加入混合前，加入着色剂混磨约一分钟即可。实验所研制其它颜色结晶釉中着色剂的加入量见表2．5。表2．5结晶釉中着色剂的加入量(wt％)及样品色调Table2-5Theadditionofcolorantandthetintofsample把A至F釉料组成分别换算成ZnO、Na20、Si02三个端元组分，换算结果见表2-6。表2-6三元体系组成表Table2-6Compositionsofthree·componentsystem(wt％)结晶釉组成点在ZnO．Na20．Si02三元相图[38,511中的位置见图2．1。从图2．1可以发现，所有的釉组成点都落在硅锌矿的初晶区。根据相图原理，釉熔体析晶时，首先析出硅锌矿晶体。从图中还可以发现，21 武汉理工大学硕士学位论文A至F釉组成点均在WV的连线上，并且随ZnO含量的增加，釉组成点循WV线向Zn2Si04组成点靠近。这说明ZnO含量的增加有利于硅锌矿的析晶。另外也表明ZnO含量的增加使釉料熔点提高。因此，根据相图分析，实际结晶釉生产中应注意ZnO含量的大小。过低不利于析晶，过高会由于釉料熔点高而不易成釉。Na，O-Zn0·2SiOZn2SiOJ图2-1ZnO-Na20-Si02三元相图中的Si02．Zn2Si04．Na20·ZnO·2Si02三角形放大图Fi92—1EnlargeddiagramofSi02．Zn2Si04-Na20·ZnO·2Si02inZnO·-Na20-·Si02phasediagram0．367K20、兰：51；'寸a2()}。1．．673A1：20，3．"1007CaO0020FeO，-12．888SiO：．1f．，1广．，o．051MgOJ。由表2．4计算出釉式A如下： 武汉理工大学硕士学位论文0．141A120311．827Si020．044Fe203f0．281Ti02)-这种低A1203低Si02的硅锌矿结晶釉，其釉式组成大致在(m01)：釉式组成为A1203=0．141<0．35、Si02=1．827<3、ZnO=0．540>0．5，说明该组成满足低A1203低Si02的硅锌矿结晶釉的釉式要求[52-53】。而在低A1203低Si02区域，硅锌矿晶体易长成大晶体。2．3实验工艺2．3．1工艺流程图实验主要制备工艺流程如图2—2：2．3．2实验准备图2．2工艺流程图Fi92-2Flowprocesschart为了保证实验的顺利完成，实验前要做好一些准备工作：(1)准备玻璃粉将实验所需的无色玻璃小碎片进行粉碎，使其粒度大小能通过200目筛。(2)准备烧氧化锌将氧化锌在1200℃以上的高温煅烧，留备用。(3)制作坯体坯体的好坏也会影响实验结果，在正式实验前，压制足够坯体，每块坯体30克左右，厚5～8mm。(4)制备晶种实验中会尝试定点定位烧制结晶釉。硅酸锌晶种的制备方法是：称取氧化锌76．2克、氧化钛9．5克、轻质氧化镁9．523、；II>，j国Q沁Q川帕∽帕№QM盈C；仉m吼 武汉理工大学硕士学位论文克与二氧化硅4．8克，将其于研钵内混合均匀，并研磨至一定细度后，装入密封样品袋，即可作为晶种备用。2．3．3釉浆制备结晶釉釉料细度的要求较一般细瓷釉料粗些。过细易造成脱釉和缩釉；其中成晶物质粒度宜粗些，可提高过饱和度，有助于晶核的形成。氧化锌过60～80目筛、石英过120～140目筛即可使用。玻璃粉、长石、石灰石等助熔剂应通过180～200目筛，若过粗会提高烧成温度。料、球、水之比为1：1．8：0．8，100克釉用原料应该加入水80ral。考虑到结晶物质过饱和问题，引入釉中的结晶剂不宜太细，过细易造成脱釉和缩釉。为了提高过饱和度，成晶物质粒度宜粗些，有助于晶核的形成。因此，制备釉浆时，先将结晶剂以外的原料放入球磨机中球磨后，使之达到或接近所需釉料细度，再加入结晶剂混合均匀。以此保持结晶剂粒度，增加抵抗高温熔体熔融的能力或增加结晶剂局部过饱和的浓度。2．3．4施釉结晶釉的施釉工艺，一种是先施一层底釉，一种不施底釉。为简化工序和便于操作，本实验采用生坯直接上釉的方法，具体做法为：直接用毛笔将釉浆刷到坯体上。在刷釉的过程中要注意釉面要平，釉层要厚，比普通釉层要厚0．5～lmm。’还要注意一些问题：釉浆静置一段时间后，会有沉淀析出，所以在正式施釉前要先用玻璃棒搅拌均匀，在其均匀后再使用。为了保证坯与釉更好的结合，施釉前要先用水涂抹一层。一般结晶釉的结晶分布数量及部位具有随机性，而定位结晶釉的结晶分布数量及部位则具有有序性和稳定性。其具体工艺简介如下：对于流动性较大的釉可以用坯上埋晶法，对于流动性较小的釉，可以用釉下或釉上点晶法。①坯上埋晶种定位法坯体未施釉前，在定位点用小刀垂直向下钻一小孔，将粉状晶种 武汉理工大学硕士学位论文垫满小孔内，然后用涂抹法施釉。②釉下点晶法坯体未施釉前，然后放入少量粉状晶种，混合润湿后，用毛笔蘸少量带甘油水的晶种，使它粘附在坯体上，点晶时避免晶种堆积，稍等片刻即用浸釉法施釉。③釉上点晶法坯体浸釉后，待干后用毛笔蘸少量带甘油水的晶种，使它粘附在欲定点的位置上，点晶时也要避免晶种堆积。若要引入晶种，由于该釉高温流动性大，宜采用坯上埋晶种法。施釉前，在定位点用小刀垂直向下钻一小孔，将粉状晶种垫满小孔内，然后用涂抹法施釉。2．3．5烧成温度烧成温度必须在试样的烧结范围之内，而烧结范围则须控制在线收缩(或体积收缩)达到最大而显气孔率接近于零(细瓷吸水率K20>PbO>MgOf2)虢豹粘度釉的粘度是抑制或促进熔体中生成较大结晶或微晶的重要因素。一觳说寒，釉熔体藉凄大麓，箕扩散隘力大，因磊不剃于晶体长大；反之，釉熔体粘度小，其扩散作用就十分明显，则有利于粒子的定向排列，褒剥于鑫体生长。因两，结晶釉往往是糙度较小的釉。因此，为了在釉中获得好的结晶，必须要提高温度及加入碱金属氧化物以降低釉的高温粘度，使得结最体易于形成，但是釉的粘度太小又容易萼{起流釉粘坯现象，在生产实际中，必须协调好二者之闻的 武汉理工大学硕士学位论文关系，以获德较理想的效果。(3)分相陶瓷裁品中经常能够出现分楣，近年来，陶瓷研究者们发现在铁红釉、钛乳浊釉及许多古代瓷釉(油滴釉、铜红釉、兔毫釉等)中都有液相分离的结构。分相对釉熔体的析晶也有显著的影响，晶核形成和晶体长大机理可概括为以下几个方面：①分相提供成核的推动力。从热力学的角度考虑，分相与析晶热力学势垒的交亿关系如图3一l∥】所示，从组成Xo玻璃中析出X。磊体时，由于分相，使自由焓的差从AGo增大到AGl，因而析晶速率增大。工曲控忸皿／＼玻璃|L’：：：=∞!：：==涮⋯一⋯⋯o-●，●，●，P一。摹《舂|q●】【oK图3．11分相与析晶热力学势垒的变化关系Fi93-llTherelationofphaseseparationandthermodynamicpotentialbarrieroferysta|lizalion②一些实验表明，熔体分群的液相比原始楣更接近化学计算。愈接近化学计算的组成，其结晶倾向愈大。因为熔体中含该种化合物的浓度愈大，饱和度也愈大，自然易于析晶。③分相所产生的界面提供成核的有利部位。④分相使两液相中的一个相具有比均勾的母相更大的原予迁移率，使总的成核速率加大。4t 武汉理工大学硕士学位论文⑤分相傻加入的磊核剂富集在一相中。当富集到一定程度时，起着晶核的作用，便析出晶体。3．3．3析晶机理通过上述分析，A试样中橱出的晶体为羽毛状硅锌矿最体，A中硅锌矿晶体的尺寸大于B、D、E中晶体的尺寸，但A中晶体的数量较少。而C试样中析出的晶体主要为叶片状硅锌矿晶体和少量针状金红石晶体，比硅锌矿晶体小很多。C试样的釉料成分中钛含量足够多，多余的二氧化钛最后从熔体中析出，形成金红石晶体。实验中A试样聿厅晶效果较好，从3-2A中可以看到有大尺寸的晶体析出，釉面有良好的装饰效果。B、D、E中析出晶体较小，但晶体数量很多，密密寐瘀。玻璃相粘度的降低有利于晶体的析出，而玻璃的组成与粘度之间联系如下：(1)氧硅比增大使大型四面体群分成为小型四面体群，自由体空间随之增大，导致粘度下降，氟化物代替氧化物时(如以CaF2取代CaO)，由子阴离予与硅之比值增大，也有降低粘度的作用。(2)在碱硅二元玻璃中，当硅氧四面体O／Si比值很高时接近岛状结构，其闻很大程度上依靠R-o相连接，粘度按“20．Na20。K20蹶序递减，当比值低时，顺序相反。(3)离子间的相互极化作用。阳离子的极化力大，对于硅氧键的氧离子极化、变形大，使其粘度下降。在碱硅二元玻璃中，当O／Si比很低时，对粘度起主要作用的是硅氧四颟体[Si04】问的键力。(4)结构的对称性。结构不对称就可能在结构中存在缺陷和弱点，因此使粘度下降。硅氧键和硼氧键的键强属于同一数量级的，然而石英玻璃的粘度却毖蕊氧玻璃大的多，这正是由于二者结构的对称程度不同所致。磷氧键和硅氧键键强也属于同一数量级的，但是磷氧玻璃的粘度比石英玻璃的小的多，主要是磷氧匿面体中有一双键氧、结构不对称的缘故。(5)配位状态。氧化硼在这方面特别明显，在电荷相网的条件下，随氧离子配位数N的升高，增加了对硅氧集团的积聚紧密，使粘度上升。42 武汉理工大学硕士学位论文实验幸，A试样中以莹石墩代部分的氧化物，有利于析晶。E试样中全部为氧化物，粘度较A大，不利于晶体的长大。晶体生长速度与湿度的关系用Briggs[61l公式描述，邸：y=Kexpl一三l(3-4)￡震?‘』式中：K一常数；V一生长速度；E一生长活化能；R一气体常数；T～绝对温度。从上式可以看出，生长速度最主要的决定因素是系统的生长活化能，由于它处在指数位置，很小的活化能的变化，将引起很大的生长速度的变化。CaF2晶体结构(如图3．12)中，由于以Ca2+形成的“紧密堆积’’中，全部A面镩空隙都没有被填充，也就是说8个F。之闻形成了一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成阴离子填隙，也为阴离子扩散提供了条件。在黄石型结构中，往往存在臻离子扩散规割，并且是主要机制。加入CaF2的熔体的阴离子与硅之比值大于不加CaF2的熔体的翳离子与礁之比值，由上述(1)可知，阴离子与硅的比值增大，降低熔体的粘度。图3．12CaF2晶体结构Fi93-12ThecrystaltextureofCaF2研究表明，在高温下生长活化能E与粘度q成正比。因此，釉熔体中硅锌矿晶体生长是由扩散过程控制的。McMillam[鑫21认43 武汉理工大学硕士学位论文为：如果晶体生长活化能是由扩散控制的，最大的生长速度应该正比于熔体的流动性。熔体的粘度降低，导致系统的生长活化能降低，从而提高生长速度，缩短析晶时间。A试样中ZnO含量高于B、C、D、E中ZnO含量，由图3．2可知A试样析出晶体尺寸较大。对式(3—4)两边取自然对数得：1n矿：召一一E(3．5)1n矿=召一一(3—5)R丁研究表明，ZnO含量与生长活化能E成反比。这说明在釉熔体中ZnO含量增加，导致成晶物质所需要越过的生长势垒下降，使活化分子或者原子数目增多，从而提高了硅锌矿晶体的生长速度。研究还发现，ZnO对釉熔体的高温粘度具有降低作用(如图3—13所示)：f划瓣Tf℃l图3．13釉熔体的高温粘度与温度的关系Fi93—13Relationshipbetweenhigh—temperatureviscosityandtemperatureoftheglazeA试样中二氧化钛选用金红石型，而D试样中选用锐钛矿型二氧化钛。由图3．2所示，可知A试样析出晶体尺寸较大；D试样中则析出较小 武汉理工大学硕士学位论文的晶体，但晶体数量较多。由此可知，使用金经石型二氧化钛有利于晶体长大。如图3．14为锐钛矿型和金红石型二氧化钛的晶体结构。锐钛矿型和金纽石型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，金红石晶体结构中氧离子成畸变的六方紧密堆积，阳离子钛位于变形八面体空隙的中心，组成沿C轴延伸的共棱配位八面体链，链间由八丽体共顶相连。锐钛矿的晶体结构与金红石结构的主要差别，在于每一钛氧八谣体与相邻八面体间的共棱数目，在金红石中为2而在锐钛矿为4。金红石型比起锐钛矿型来说，由于其单元罴格壶两个二氧化钛分子组成丽锐钛矿型却是由露个二氧化钛分子组成，故其单位晶格较小且紧密，所以其结构致密，具有较大的稳定性。金红石型Ti02有二分之一的八面体间隙是空的，外来的杂质原子容易进入晶体的间隙位置，微量杂质会促进晶体的生长，‘因为熔体中杂质会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。从而提高了硅锌矿晶体的生长速度，能在快烧的条件下析出大晶体。·一1"1搴一。量b图3．】4二氧化钛晶体结构Fi93-14ThecrystaltexturesofTi02a一锐钛矿型b一金红石型本实验中析出晶体的形态有羽毛状、叶片状、针状和圆形。为得到理想的结晶釉花形，有两个因素是至关重要的。首先是各种釉料的45 武汉理工大学硕士学位论文组残新产生斡结晶形态，尤其是选择适当的成品物质。成晶物质的晶体结构不同，可以得到不同类型的晶形。其次，必须具备相应的结晶条件，其中最重要的条件是湿度。在微晶形成时，可能出现点微晶、针微晶、柱状微晶及板状微晶等不同形式。点微晶可以生成针微晶，针微晶可以进～步长粗长宽，发育成为放射状。针微晶进一步生长，就成为圜形及叶片状。A、B的烧成温度均为1200℃，而C烧成温度为l220℃，在高温下，釉熔体过冷度小，粘度小，不剩予肇晶体的分离，因此形成针状聚集。当温度降低时，过冷度和粘度增加，单晶体分离形成叶形。在A、B低温范围内，过冷度大和离糕度馕单晶体有时闻分离更充分，形成少量圆形颗粒。3．4工艺条件对结晶的影响3．4．1烧成温度对结晶影晌的分析釉料由于成分复杂，在高温状态下，有较宽的烧成温度范围。此阶段实际上是釉料逐渐软化的过程。通过实验证实，晶体成核作用与晶体成长作用相互叠加的区域为结晶效果最好的烧成范围。烧成温度的高低会影响釉面的熔融质量，同时也影响到釉熔体中残留晶核的数量，从而影响晶花的数量。如烧成温度过高，则会导致早期析出的晶体重新溶解，则聂花少甚至因晶核完全融化而无晶花，釉面以晶相为主变为以玻璃相为主，从而产生光亮效采，变为光泽釉。而当烧成温度过低，则会导致欠烧，釉的流动性差，晶核析出太多，晶花密密麻麻。3．4。2引入晶种对结晶影晌的分析为了分析引入晶种对结晶的影响，研究中制备A试样4块，进行雩|入晶种和未雩l入晶种的对比实验。结果如表3．3所示： 武汉理工大学硕士学位论文表3-3引入晶种对结晶的影瞒Table3-3Theeffectofseedcrystaloncrystal可以从表3．3看出：结晶部位和数量具有隧机性，倘若采用定点定位埋入晶种，可使晶花在固定点生长，数量也可得到控制。这种定位结晶釉的结晶分布数量及部位具有有序性和稳定性，其原理在于：把生成晶核的物质与基础釉分开，在施釉前将结晶物质预布于制品的所需部位，强化了需要结晶部位的晶核形成和成长条件，削弱或抑制了其它部位晶核形成，就可以控制晶花的分布数量和部位，实现有意识地在选定的部位进行结晶。3．4．3结晶剂粒度对结晶影响的分析球魔时闻的长短可以影响结晶剂粒度，实验以球磨时间为基准分析结晶剂粒度对结晶的影响，通过球磨时间来得到不同的ZnO粒度。称取4份相同制釉原料，准备4份不同粒度的ZnO，在其他条件相同的情况下制备试样4块，观察结晶大小，可得下表(表3—4)结果：表3．4ZnO粒度大小不同时的实验结果Table3-4TheresultofdifferentgranularityofZnO由此可得出结论：结晶剂的粒度影响结晶釉的结晶能力。结晶剂研磨过细，晶核难以形成，晶花不易析感；研磨过粗，则晶核过多，晶花密密麻麻，反而影响艺术效果。这是由于獠颗粒的氧化锌对釉的47 武汉理工大学硕士学位论文高温熔解作属的抵抗能力较细颗粒好，相对焉部过饱和度较高，析晶时易形成晶核，能快速越过生长势垒，从而快速析晶。所以实验要求玻璃粉、长石等细一些好，它们的细度合适能降低釉的熔融湿度和糕度，同时，能使高温的物理、化学反应完善，有利于晶体成长。3．4．4釉层厚度对结晶影响的分析为了考察厚度对析晶的影响，实验中进行了几组实验，对施釉面积同样大小的凡块坯体，施加了不同重量的釉浆，结果如表3．5所示：表3．5釉浆A一厚度对析晶的影响Table3-5Theeffectofthicknessoncrystal由实验结果可知道：釉层厚度对晶核形成和晶体成长有着直接的影响。同一个配方，不同厚度的釉层采用相同的烧成工艺，釉的性能往往会产生很大的差异。如釉层超薄，则由于晶核形成的界面相对较多，一般晶核发商得多，但釉中存在的结晶剂数量少，晶体成长发育不起来；如果釉层较薄，则难柝晶，即使析晶，晶花稀丽小，发育难完整；若釉层厚，则造成晶花过多，高温流动性增加，流釉严重，易造成产晶釉层厚度不均，釉面呈色不稳定，色差大，晶花呈立体方向发展，使釉面粗糙无光；但若釉层超厚，可能导致晶核太少，产生无晶现象。适当的釉层厚度有利于晶体生长，发展到合适麴尺寸，产生良好的外观效果。结晶过程是结晶组分的质点在空间的排列由无序到骞序的过程，这种过程必定伴随着质点的位移。结晶釉结晶组分的质点在结晶大时并没有明显的位移，并没有大规模的扩散，它的位移量很难超过釉层的厚度。 武汉理工大学硕士学位论文所以在确定结晶釉配方的时候不嫂必须使结晶组分在T辑温度下有足够的过饱和程度，并且还必须考虑到使结晶组分在熔体中的分布密度足够大，以便在结晶时使质点只作少量的位移就能到达“结构’’的位置上去，从而减少成晶物质越过生长势垒的时间，在快烧的情况下也能长成大晶体。因此掌握好釉层厚度也是重要的环节。要控制好釉层厚度应根据不同产品，掌握好釉浆浓度，施釉方法，浸釉时间等方面因素。本实验研究可知，麓釉量在l。02xl03g／mz左右时，析晶效果较好。3。5结晶釉烧成工艺特点结晶釉实行低温快速烧成的条件主要是：f1)藕配方中低熔点成分所占的比例能满足低温快速烧成的要求，出现液相和维持液相的时间必须能满足晶体析出的时间要求。f2)糖配方孛要有足够量麓结晶剂，在种类上，要选取一些能导致结晶速度快、晶体生长和发育范围宽的化合物，如碳酸钙、滑韬等，使釉在熔融过程中在釉表层中有足够量的的一定尺寸的晶体析戳。(3)在烧成制度上，适当将烧成提前，延长釉的熔融时间也相应延长急冷时间，使釉中的晶粒有足够的时间形成、发育、析出在釉面。总之，要形成优质的结晶釉釉面，必须具备两个基本条件：一是要有合适的组成，并对工艺的适应性强；二是要有合理的烧成制度。49 武汉理工大学硕士学位论文第4章结论本文通过调整釉料配方和烧成工艺，研制出符合低温快烧要求的硅酸锌系结晶釉。同时研究和分辑了结晶釉的组成和显微结构，并探讨析晶机理，以及工艺条件对结晶性能的影响，所得结论如下：(1)成功研制出符合建筑陶瓷低温快烧要求的硅酸锌系结晶釉，釉中析出的圭晶相为Zn2Si04器体。其烧成温度为i200℃，烧成周期为50．6G分钟。ZnO含量在20wt％左右，玻璃粉在34．40wt％范围时，结晶效果较好。(2)通过调整助熔剂和矿化剂的种类和掺量可以控制析出晶体的形态和大小。(3)添加萤石和金红石型Ti02，提高了晶体的生长速度，能在快烧条件下析出大晶体。萤石结构有利于形成阴离子扩散机制，使得阴离子与硅的比值增大，从而降低粘度，有利于大晶体在快烧条件下析出。钛矿化剂能够降低系统的生长活化能，从而提高了硅锌矿晶体的生长速度，能在快烧酶条件下析出大晶体。(4)制釉工序上将结晶剂与其他原料分开研磨，以保持其大颗粒；施釉过程中施釉量应多予普通釉酌施釉量，本实验中施釉量在l。02xl03g／m2(釉浆密度为1．759／em3)左右时，析晶效果较好。 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武汉理工大学硕士学位论文致谢本论文是在裴新美副教授的精心指导下完成的。三年来，导师渊博的学识、严谨的治学态度和高尚的人格魅力给我留下了深刻的印象，为我树立了鲜明的典范，在精神上鼓舞、鞭策我不断学习进取。他一直关心本论文的进展情况，在论文选题和实验方案的制定等方面都给予很多指导，使我的论文顺利完成。在此谨向裴老师致以深深的敬意和衷心的感谢!论文开题时，得到了徐庆教授、周健教授、戴英教授和周静副教授等老师的悉心指点，在此深表感谢!在实验过程中，得到了实验室同学周明杰、汤凯、李圆圆、林宁的热情帮助，在此也向他们表示诚挚谢意!感谢参加论文评审和答辩的所有专家、教授、老师的宝贵意见。最后，我还要感谢我的父亲刘光武、母亲周环娣，以及姐妹和好友，是他们给予了我浓浓的温馨和不竭的动力，使得我不断进取!刘小娟2008年4月 武汉理工大学硕士学位论文附录攻读硕士学位论文期间发表的论文【l】裴新美，刘小娟。结晶釉的研究进展．江苏陶瓷，2007，40(6)：21—24[2]裴新美，刘小娟．低温快烧结晶釉的研制．中国陶瓷，2008，44(3)：55～5755