新型锌催化剂的设计及co2基聚碳酸酯嵌段共聚物的制备

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1、硕士学位论文新型锌催化剂的设计及C02基聚碳酸酯嵌段共聚物的制备TheSynthesisofNovelZincCatalystsandC02-basedPolycarbonatesBlockCopolymers学21107191大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同

2、志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：盔望盛塑豳由浏盘趔氅逸盘面拯监丝氅翔韵刳局作者签名：鲤堑日期：塑l聋年j一月j=L日大连理工大学硕士学位论文摘要二氧化碳(C02)可以与环氧烷烃发生交替共聚反应从而得到具有生物降解性能的二氧化碳基聚碳酸酯绿色材料。但该聚合反应催化剂的活性有待提高，且由这一方法所得到的聚合产物种类单一。基于以上问题，本文从新型催化剂的设计以及二氧化碳基共聚物制备两方面开展了研究工作。在诸多C02与环氧烷烃交替共聚的均相与非均相催化体系中，基于金属锌的催化剂具备

3、突出的优势：金属原料廉价易得、毒性低、催化剂颜色浅，同时还有较宽的底物适用性。其不足在于催化活性普遍较低，这也是阻碍锌催化剂发展的一个重要因素。本文设计合成了含有氰基的酚氧类配体催化剂和肛二亚胺配体催化剂，用于环氧环己烷和C02的交替共聚，期望通过配体中的氰基来调控中心金属的Lewis酸性从而得到具有更高活性的锌催化剂。结果显示，含有氰基的酚氧类配体催化剂的活性可以达到22．8h-1，与不含氰基的同结构催化剂的活性(TOF=9．6h1)相比提高了137．5％。但含有氰基的伊二亚胺锌催化剂活性较低，最高仅为3．3h-1，分析原因，可能是由于具有不对称结构的

4、二亚胺配体稳定性差，不仅无法分离提纯，同时该配体在合成催化剂的过程中也会发生分解，导致所得催化剂结构并非单一，因此活性低，同时催化剂的结构也无法表征。嵌段共聚物由不同的聚合物链段组成，经常表现出许多均聚高分子所不具备的优异性能。本文以链末端为羟基的聚苯乙烯(PS)和1，2．聚丁二烯(PB)为引发剂，制备了一系列二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物。聚合反应使用SalcnCo(III)N03，即在Salcn配体其中的一个苯环的3位上引入了大位阻有机碱l，5，7一三氮杂双环【4．4．0】癸一5-烯(TBD)的三价钴配合物为催化剂，先后以环氧丙烷(PO)、1,2-环氧

5、丁烷和1，2-环氧己烷为底物，于25oC、2．0MPaC02压力下进行，得到了聚苯乙烯／聚碳酸丙烯酯(PPC)二元嵌段共聚物(PS—b—PPC)以及聚碳酸丙烯酯／聚苯乙烯、聚碳酸丙烯酯／1，2一聚丁二烯三元嵌段共聚物(PPC．b⋯PSbPPC、PPC⋯bPBb—PPC)，丰富了二氧化碳基聚合物种类的多样性。由于聚碳酸酯单元可以降解为容易除去的二醇类小分子物质，使得该系列嵌段共聚物在高分子存储方面有潜在的应用价值。关键词：二氧化碳基聚碳酸酯；锌催化剂；嵌段共聚物；可降解材料新型锌催化剂的设计及C02基聚碳酸酯嵌段共聚物的制备TheSynthesisofC0

6、2-basedPolycarbonatesBlockCopolymersandNovelZincCatalystsAbstractPolycarbonates，anenvironmentallyfriendlymaterial，CanbegotbythecopolymerizationofC02andepoxides．However，catalystsofhigheractivityandpolymerswithvariousstructuresareeagerlydesired．AmongthecatalystsofC02／aliphaticepoxi

7、descopolymerizatiort,zinccatalystsincludinghomogeneousandheterogeneouscatalystsownoutstandingproperties：lowtoxicity，reasonableprice，lightcolorandsuitabilityforalargescaleofepoxides．Butthelowactivityhinderstheirfurtherapplication．Therefore，zinc．bis(phenoxide)complexesandfl-diimian

8、te-zinccatalystsbearingacyanogrouponthel