热力学第二定律2

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1、此式表明，孤立系统中所发生的一切实际变化都朝着熵增加的方向，即孤立系统总是自发地使熵值增加，直至达到熵值最大的平衡状态为止。此式用于判断孤立系统中过程的方向和限度，称为熵判据。(3)对于等温过程⎛<在不可逆情况下⎞∆A≤−W⎜⎟⎝=在可逆情况下⎠和Q⎛<在不可逆情况下⎞∆S≥⎜⎟T⎝=在可逆情况下⎠此二式均可作为确定封闭系统中等温过程是否可逆的判据。(4)对于等温等压过程⎛<在不可逆情况下⎞∆G≤−W'⎜⎟⎝=在可逆情况下⎠其中W’是非体积功(在物理化学中最常见的W’是电功、表面功和系统发射或吸收的光等)。此式可写作W’≤一∆G

2、，它表明，在等温等压过程中，系统所做的非体积功不可能大于其本身Gibbs函数的减少(一∆G)。由此可见，在等温等压过程中，系统的一∆G相当于该过程做非体积功的最大本领。在热力学中，人们可把上式作为封闭系统中所发生的等温等压过程是否可逆的判据。(5)对于等温等压且无非体积功的过程⎛<在自发情况下⎞∆G≤0⎜⎟⎝=在可逆情况下⎠此式表明，在等温等压且无非体积功的条件下，系统自发过程总是朝着Gibbs函数减少的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡状态为止。所以此式称为Gibbs函数最小值原理，用于判断封闭系统中等温等压且无非体积

3、功的过程的方向和限度，称之为Gibbs函数判据。(6)对于等温等容过程⎛<在不可逆情况下⎞∆A≤−W'⎜⎟⎝=在可逆情况下⎠其中W’为非体积功。此式可作为确定封闭系统的等是否可逆的判据。(7)对于等温等容且无非体积功的过程⎛<在自发情况下⎞∆A≤0⎜⎟⎝=在可逆情况下⎠此式表明,在等温等容且没有非体积功的条件下，系统总是朝着Helmholtz函数减少的方向进行，直至到达该条件下A值最小的平衡状态为止。此式称为Helmholtz函数最小值原理,用于判断封闭系统中等温等容且无非体积功过程的方向和限度,称之为Helmholtz判据。在

4、以上诸判据中，(2)、(5)和(7)最为重要，尤以(5)实用价值最高.⎛∂S⎞⎛∂S⎞6.dS=⎜⎟dT+⎜⎜⎟⎟dp⎝∂T⎠p⎝∂p⎠T和⎛∂S⎞⎛∂S⎞dS=⎜⎟dV+⎜⎟dV⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T此二式适用于任意简单物理过程。式中⎛∂S⎞Cp⎛∂S⎞⎟=CV⎜⎟=⎜⎝∂T⎠pT⎝∂T⎠VT⎛∂S⎞⎛∂S⎞它们分别代表在等压及等容条件下温度对炳的影响。而⎜⎜⎟⎟和⎜⎟分别代表压力和体积对熵的影响，它们的值可由状态方程求得。⎝∂p⎠T⎝∂V⎠T7.V2p1∆S=nRTln=nRlnVp12此式适用于理想气体的等温过程(等温膨胀或

5、等温压缩).T2Cp8．∆S=∫dTT1T此式适用于等压简单变温过程。若在T1到T2之间允许把定压热容Cp当作常数，则公式可写作T2∆S=ClnpT19．T2CV∆S=∫dTT1T此式适用于等容简单变温过程。若在了T1到了T2之间允许把定容热容CV视为常数，则公式写作T2∆S=ClnVTQ110．∆S=T此式适用于等温可逆过程。11。∆H∆S=T此式适用于等温等压且没有非体积功的可逆过程。通常的可逆相变多属于这种情况，所以此式经常用来计算可逆相变过程的熵变。12．∆S=−R∑nlnxmixBBB式中∆mixS为混合熵，B是参与混

6、合的气体，xB是混合气体中B的物质的量分数。此式适用于不同理想气体在等温等压下的混合过程。13.∆SΘ=∑νSΘrmBm,BBΘΘ其中∆rSm是化学反应的标准摩尔熵变，Sm,B是参与反应的任一物质B的标准摩尔Θ熵ν,BSm为B的化学计量数。由于各种物质的(298.15K)可从手册中直接查到，所Θ以可用此式方便地计算各种化学反应的(298.15K∆rSm)。Q∆S=−14.环T环此式中∆S为环境的熵变，为环境温度，TQ为过程的热量。应该指出，只有当环境系统大得环环多的时候，环境熵变方可用此式计算。15．∆G=∆H−T∆S此式适用于

7、等温过程。众多的物理过程和化学过程都是在等温条件下进行的，所以此式应用十分普遍。16．pV21∆G=nRTln=nRTlnpV此式适用于理想气体的等温过程(等温膨胀或压缩)1。217．∆G=RT∑nlnxmixBB式中∆mixG称混合Gibbs函数。此式适用于不同理想气体在等温等压下的混合过程，其中BxB是气体混合物中B的物质的量分数。18.∆SΘ=∆HΘ−T∆SΘrmrmrm式中∆S,Θ和∆HΘ∆SΘ分别为化学反应的标准摩尔Gibbs函数变、标准摩尔焓变和rmrmrm标准摩尔熵变,T是反应温度。此式适用于等温化学反应。19.⎡

8、∂⎛G⎞⎤H⎢⎜⎟⎥=−2⎣∂T⎝T⎠⎦pT此式称Gibbs—Helmholtz公式，描述了纯物质的Gibbs函数随温度的变化关系。该式适用于任意纯物质的平衡状态，多数情况下，用于理论推导和证明。20.⎡∂⎛∆G⎞⎤∆H⎢⎜⎟⎥=−2⎣∂T⎝T⎠⎦pT或∆G∆G