2-2-热力学第二定律.ppt

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1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学—第二章2021/7/292.4克劳修斯不等式和可逆性判据或：1.卡诺循环的热温商周一交上两次作业!2021/7/292.任意可逆循环及其热温商证明如下：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积

2、相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。???2021/7/29用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2021/7/29结论这说明什么？2021/7/293.熵函数的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

3、B和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2021/7/29说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程积分与路径无关！这又说明什么？2021/7/29熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为和，

4、则：2021/7/29注意（1）熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q必须是可逆过程的热效应。（2）无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。2021/7/29熵函数小结（1）S是状态函数，广度性质；（2）单位：J.K-1，不是能量；不能写成：熵到底是什么？（3）定义式：2021/7/29（4）必须用可逆过程的热对任意二定态间的变化:2021/7/294.不可逆过程的热温商与熵设在两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：

5、则推广为任意不可逆过程得：则：2021/7/295.Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：2021/7/29这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：2021/7/295.熵判据的建立(1)利用Clausius不等式判断可逆性Clsusius不等式引

6、进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。2021/7/29对于绝热体系，，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。不可逆过程一定是自发的吗？2021/7/29(2)利用“孤立体系的熵变”判断自发性一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，Clausius不等式变为：则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。示意图：因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2021/

7、7/29(3)非孤立体系的处理“>”号为自发过程“=”号为可逆过程有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：2021/7/292.5熵变的计算及熵判据的应用熵变计算要点：a.基本上都是从定义式出发；c.若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关，在始末态间设计可逆途径进行计算。b.切记要用可逆过程的热温熵来计算；2021/7/291.简单变温过程(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2021/7/29例题:2021/7/29解:2021/7/292.环境的

8、熵变(a)任何可逆变化时环境的熵变(b)体系的热效应可能是不可逆的，但对于大气圈、海洋、恒温箱等恒温环境，总是假定每个热源都足够巨大且体积固定，在传热过程中温度始终均匀且保持不变，即热源的变化总是可逆的。2021/7/29解:2021/7/293.相变过程的熵变例：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.620kJ。解:（1）正常相变（可逆相变）如何解释？2021/7/29该过程有无自发性