baylis_hillman反应机理研究进展

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1、2008年第28卷有机化学Vol.28,2008第2期,175～180ChineseJournalofOrganicChemistryNo.2,175～180·综述与进展·Baylis-Hillman反应机理研究进展杨春红樊建芬*乔龙光(苏州大学化学化工学院苏州215123)摘要介绍了一种形成碳—碳键的方法——Baylis-Hillman反应,综述了单分子醛、双分子醛反应机理、TiCl4催化机理、不对称诱导机理以及低温效应、溶剂效应、离子液体反应机理的研究进展.关键词Baylis-Hillman反应;反应机理;综述RecentAdvan

2、cesintheStudyoftheMechanismofBaylis-HillmanReactionYANG,Chun-HongFAN,Jian-Fen*QIAO,Long-Guang(FacultyofChemistryandChemicalEngineering,SuzhouUniversity,Suzhou215123)AbstractAC—Cbondformingreaction,namelyBaylis-Hillmanreaction,isdescribedandtherecentprogressisreviewedinth

3、estudyofthereactionmechanismsofthesinglemolecularaldehydeandthedou-blemolecularaldehyde,TiCl4catalyticmechanism,asymmetricinductionmechanism,temperatureandsol-venteffectsaswellastheionicliquidreactionmechanism.KeywordsBaylis-Hillmanreaction;mechanism;review[13,14][15～17]

4、碳—碳键的形成和生成具有多个官能团分子的反剂的使用、溶剂效应的研究以及反应条件的优[18～20]应一直是有机化学中最具挑战性的工作.Baylis-Hillman化等方面均有突破.随着实验技术的发展,Baylis-反应是一类形成碳—碳键,生成多个官能团分子的有效Hillman反应的机理研究也相当活跃.深入研究其反应[1～5]合成反应(如Eq.1所示).该反应具有高效合成方法机理有助于新型Baylis-Hillman反应的设计以及该类反所具备的基本特征,如反应选择性(化学的、区域的、非应的应用开发.本文结合实验研究,综述了Baylis-对映

5、的和对映的)、原子经济性、反应条件温和以及产Hillman反应机理研究的最新进展.物具有多个能进一步转换的官能团,因而得到了广大化学家的关注.1单分子醛参与反应的机理基于对压力、反应速率和动力学同位素效应(KIE)[21]的研究,Hill和Isaacs最先提出了Baylis-Hillman反应[22～25]机理,随后得到Hoffman,Kaye和Fort等研究结果的支持.他们认为该反应可看作在催化剂作用下活化烯和亲电试剂共同参与的加成-消除反应历程.首先催化国内外Baylis-Hillman反应的实验研究蓬勃开展.剂叔胺1与活化烯2发生

6、亲核1,4-加成,生成两性离子[6～8][9～12]在反应底物的设计、催化剂的筛选、复合催化烯醇盐3,接着3与亲电试剂醛4发生类似于Aldol反应*E-mail:jffan1305@163.comReceivedDecember25,2006;revisedApril20,2007;acceptedJune1,2007.江苏省高校国家级有机化学重点学科培育点经费资助项目.176有机化学Vol.28,2008[27]的醛醇缩合生成中间体5,随后5发生分子内质子转移,应,分离得到类似中间体6的化合物.Coelho等以形成两性离子烯醇盐6,6

7、经消除反应得到产物7,同时CH3OH为溶剂,考察了DABCO催化丙烯酸甲酯与对硝再生催化剂1,整个反应过程如Scheme1所示.基苯甲醛或2-噻唑羰基醛的反应,利用电喷雾电离(ESI)技术和MS检测手段验证了类似中间体3和6的质子化结构.[28]李静在B3LYP/6-31＋G(d,p)水平下研究了三甲胺催化甲醛和丙烯醛的Baylis-Hillman反应的微观过程,研究结果支持Hill等提出的反应机理,并且指出溶剂的[29]极性影响反应的能垒.Xu在B3LYP/6-311＋G(d)水平下,采用IEF-PCM溶剂模型,研究了在CH2Cl2溶

8、剂中三甲基膦催化丙烯腈和乙醛反应的微观机理,计算结果支持Hill等提出的机理,但是他认为整个反应的决速步骤是分子内质子转移过程,而不是Hill等提出的碳—碳键的形成过程.Scheme12双分子醛参与反应的机