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1、内蒙古工业大学学报JOURNALOFINNERMONGOLIA第18卷第2期POLYTECHNICUNIVERSITYVol.18No.21999文章编号:1001-5167(1999)0220121207X费托合成反应机理的研究进展12111马文平,刘全生,赵玉龙,周敬来,李永旺(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原,030001;2.内蒙古工业大学化学工程系,内蒙古呼和浩特,010062)摘要:本文评述了费托合成反应机理的近期研究进展.详细讨论了费托合成反应碳化物机理基础上的烯烃再吸附理论.并
2、指出随着表面科学技术的发展,深入到催化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法.这为费托合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据.关键词:费托合成;反应机理;烯烃再吸附中图分类号:TQ032文献标识码:A0引言CO+H2合成烃的费托合成反应(Fischer2TropschSynthesis)是将煤或天然气转化为发动机燃料的重要途径之一.该反应体系是复杂强放热反应体系.根据催化剂的不同,可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物.因此,费托合成反应是一个复杂的过程.多年来,研究者对这一反应过
3、程进行了深入广泛的研究,通过设想在费托合成反应中形成含有C、H、O不同中间体的途径,提出了各种各样的反应机理.已提出的这些反应机理虽在一定程度上得到实验事实的支持,但关于表面机理的确切证据尚显缺乏,迄今仍未得到共识.通常,测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键.早期建立的费托反应机理几乎都是采用如下两种方法进行的:一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程,进而建立反应机理,这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多;二是通过分析催化动力学数据,从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成
4、途径.基于这些研究手段,早期费托反应的研究者建立了数种反应机理,在一定范围内反映了费托合成产物分布的规律.如Anderson2Schulz2Flory(ASF)分布规律.然而,这些反应机理的共同不足都是不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的BREAK现象).近期对费托反应机理的研究不再局限于上面的两种方法,已运用现代表面科学技术的手段进行反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题的研究,并根据取得的信息确定反应中的基元过程.因此,近期表面科学技术的应用为费托反应机理的研究增
5、添了新的内容.然而,表面科学手段在远离真实费托合成条件下所得到的信息在多大程度能反应,此反应过程的表面机理仍未能有肯定的答案.目前不少学者提出了C2活性物种理论、烯烃再吸附的碳化物理论等,这些理论较为理想地解释了费托合成反应中出现的特殊产物分布现象,是早期费托合成机理的有益补充.1经典费托合成反应机理X收稿日期:1998203220作者简介:马文平(1971～),男,工学博士,辽宁大连大学化工系.122内蒙古工业大学学报1999年〔1〕早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式,但得到较大范围认可的经典费托反应机理主要有如
6、下四种:碳化物机理,含氧中间体缩聚机理,CO插入机理和双中间体机理.有关经典费托合成反应机理在许多文章中都进行过报道,在此不再赘述,仅作一简要总结(见表1).表1经典FT反应机理总结机理提出者机理内容优缺点中间体参考文献CO在催化剂表面上先离解形成活性碳物种,该物能解释各种烃类的生成,Fisher&碳化物机理质和氢气反应生成亚甲但无法解释含氧化合物M—C〔2〕Tropsch基后再进一步聚合生成与支链产物的生成.烷烃和烯烃链增长通过CO氢化后的羟基碳烯缩合,链终止烷能解释直链产物和22甲OH含氧中间体Storch&基化的羟
7、基碳烯开裂生基支链产物的形成,但忽MC〔28〕缩聚机理Anderson成醛或脱去羟基碳烯生略了表面碳化物在链增成烯烃,而后再分别加氢长中的作用R生成醇或烷烃CO和H2先生成甲酰基后,进一步加氢生成桥式除可解释直链烃形成过(CO)n亚甲基物种,后者可进一CO插入Pichler&程外,还可解释含氧化合步加氢生成碳烯和甲基,M〔12〕机理Schulz物的形成过程,但不能解经CO在中间体中反复插释支链产物的形成CH3入和加氢形成各类碳氢化合物同时考虑了碳化物机理M-C能解释甲烷不符合和含氧中间体缩聚机理,H双中间体Nijs&Sc
8、hulz2Flory分布的原认为甲烷的形成经碳化〔3〕缩聚机理Jacobs因,但不能解释支链产物MC物机理而链增长按中间的形成体缩聚机理OH从上面看到,经典费托合成反应机理仍有不足之处,特别在解释产物分布偏离ASF分布现象上不能得到理想的结论.近年来,为了解决这些问题,学者们提出了各种机理模型.2C2活性物种理论由经
