材料结构分析-能谱法

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1、第三章能谱法－表面分析方法一表面分析二电子能谱三X光电子能谱四俄歇电子能谱五紫外光电子能谱一、表面分析法1、表面的定义及其特点：1）表面的定义：固体与真空、气体或液体之间的边界层。其不仅仅由固体的最外层原子或分子组成，而且还包括一个从固体最外层到固体内部成分不断变化的非均一的过渡层，因而表面可以是几个甚至几十个原子层厚（~几nm）。2）表面的特点:(1）化学性质活跃：表面是固体终端、表面向外的一侧没有近邻原子、具有悬空键；(2）具有特殊的物理性质和化学性质：固体内部三维周期势场在表面中断，因此表面原子的电子态也和体内不同。因此

2、，固体表面信息可能比固体内部或整体的更为重要。2、表面分析法:1）是利用一束“粒子”（电子、离子、光子、热辐射或声波）或某种手段作为探针来探测式样表面，在探针的作用下，从式样表面发射或散射粒子或波，检测这些粒子或波的特征和强度，就可以得有得到有关关样品表面的信息。2）是研究表面的形貌、化学组分、原子结构（即原子排列）、原子态（即原子运动和价态）、电子态（或电子结构）等信息的一类实验技术。3)种类：大约有一百多种。二、电子能谱法1、电子能谱法定义及特点:1）一定能量的电子、X射线或紫外光作用于样品表面，将样品表面原子中不同能级的

3、电子激发成自由电子，这些电子带有样品表面的信息，并具有特征能量，收集这些电子并研究它们的能量分布，就是电子能谱。2）一种表面分析技术，能够获得表面化学成分和化学态等方面的信息。3）已成为现在表面分析不可缺少的两大能谱，在材料学、金属学、环境科学和催化等研究中日益发挥着特有的作用。4）所能研究的信息深度取决于逸出电子的非弹性碰撞平均自由程。金属中为0.5-2nm，氧化物中为1.5-4nm，有机和高分子化合物中为4-10nm。2、电子能谱类型：1）光电子能谱：X射线或紫外光作用于样品表面，产生光电子，并分析光电子的能量分布，即为光

4、电子能谱，也称为化学分析用的电子能谱，简称ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。又可包括X光电子能谱（X-rayPhotoelectronSpectroscopy，缩写为XPS）和紫外光电子能谱（UPS）。2）俄歇电子能谱：电子与物质作用，将产生多种效应，产生各种次级电子，俄歇电子是其中的一种。测量这类电子的能量分布，得到俄歇电子能谱。简称AES(Augerelectronspectroscopy)。三、X射线光电子能谱法1、XPS基本原理：1）光电离过程：X射线和物质相互

5、作用时，物质可以吸收X射线，产生如下三种变化：①发出光电子，这样中性分子M与光子hυ相互碰撞而生成一个激发态正离子M＋和一个光电子e-：M+hυ→M＋+e-②发出俄歇电子③或产生X光荧光。2）对于气体分子：hυ＝E+E+E,其中E:光电子动能;E:kbrkb结合能,即一个电子从结合状态移到无穷远时所作的功；E:r原子反冲能，一般小于0.1eV，可以忽略。如果K层电子被激发，E为K层电子结合能。根据b公式，通过测试E，可以获得相应电子的结合能。k3）对于固体样品：hυ＝E+E+W+E，kbr其中E和E为以费米能级能量为参考点时电

6、子的kb动能与结合能；W为仪器样品架材料的功函，约为4.0eV。根据公式，通过测试E，可以获得相应电子k的结合能。固体费米能级：1)相当于温度0K时固体能带中充满电子的最高能级2)可以理解为电子的化学势3)N和P型半导体的费米能级情况不同功函：固体样品中的电子由费米能级变到真空中静止电子所需要的能量称为逸出功，也称功函。E：电子结合能；bE：反冲能量；rE‘：实际光电子动能；kΦ:试样功函数；saE:自由电子能级；LE:费米能级；fE：测得的光电子动能；kΦ:仪器样品架的功函数；sp固体试样X光电子能谱中各种能量关系4）结合能

7、特征：根据能量公式，可以通过测试光电子的动能来解析相应电子的结合能。而结合能主要取决于原子的外层电子构型，即能够具有特征能量。既然各种原子的轨道电子的结合能是一定的，这样可以利用XPS(ESCA)来鉴别各种原子的存在。2、结合能位移与价态1）结移结合能位移：在XPS谱图上所指示的光电子结合能偏离常离元素在正常原子或离离子时数值的现象象。2）位移因素：有化学和物理两种因素：①化学位移：由于原子周围化学环境的改变引起的位移；②物理位移：包括样品的荷电效应和热效应等。3）位移规律：当外层电子密度减小时，屏蔽作用将减弱，内层结合能增加

8、。反之，则结合能将减小。有些原子如Ag、Ce等在一定条件下可能与上面位移规律相违。3、XPS谱图是以电子的结合能为横坐标，检测器的计数（光电子强度）为纵坐标。主要有宽扫和窄扫两种方式。TiO2的宽扫XPS谱图TiO2表面Ti2p的XPS谱图4、XPS谱强度的规律性：强度与相应