第二章 材料现代分析测试方法-光电子能谱与俄歇电子能谱

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1、第二章光电子能谱与俄歇电子能谱光电子能谱主要指:(1)X射线光电子能谱X-rayPhotoelectronSpectroscopy,简称XPS，亦称化学分析电子能谱（ElectronSpectroscopeforChemicalAnalysis,简称ESCA），主要应用：分析表面化学元素的组成、化学态及其分布，特别是原子的价态、表面原子的电子密度、能级结构。(3)俄歇电子能谱AugerElectronSpectroscopy,简称AES，主要应用：可以做物体表面的化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析。(2)紫外光电子能谱Ul

2、travioletPhotoelectronSpectroscopy,简称UPS，主要应用：测量固体表面价电子和价带分布、气体分子与固体表面的吸附、以及化合物的化学键。1954年瑞典的Siegbahn建立了XPS，1981年Siegbahn获得诺贝尔物理奖。对于XPS，较高能量的光子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生X射线荧光辐射和Auger电子发射。测量Auger电子的能量分布即得Auger电子能谱(AES)。第一节光电子能谱的基本原理一、概述（一）光电效应在外界光的作用下，物体（主要

3、指固体）中的原子吸收光子的能量，使其某一层的电子摆脱其所受的束缚，在物体中运动，直到这些电子到达表面。如果能量足够、方向合适，便可离开物体的表面而逸出，成为光电子。光电效应X射线敫发俄歇电子hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV图光电效应过程中的能量关系（EF为Femi能级，EV为真空能级）光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：Ec=hv-EB-(-w)式中：Ec是光电子能量(动能)；hv是光子能量，EB是结合能；-w是样品的逸出功。实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能ECEC=hv-EB-(-w)据此可

4、以知道电子结合能电子的结合能反映了原子种类及状态光电子能谱可以分析元素种类及结合状态单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级(s,p,d,f等)，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。紫外光一般只能使价电子电离，固体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱是连续的。（二）光源光源有两种：单色X光X射线能量高，不仅可以电离价电子，也可以电离内层电子，此时能谱是孤立的峰。图XPS电离内层电子产生谱峰银片的X射线光电子能谱(MgKα激发源)每一个元素都有1-2个最强特征峰。例如Ag谱中由MgKα12激发的A

5、g3d3/2，5/2是最强的峰。Background:d电子双峰峰面积比2:3图UPS探测价电子能态真空紫外光紫外光一般只能使价电子电离，固体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱N（E）~E是连续的，它反映价带中电子占有的能级密度分布。Si的表面占据态：表面谱出现一个强峰So。当向真空室内通入少量气体后，So峰完全消失，其余各峰移向较高结合能。说明,So为表面态MoS2光电子谱：带1是类d轨道(Mo4d)，带2和4几乎是纯的硫原子的3p轨道，带3和5是p和d的混合轨道。UPS还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子结构。它

6、的分辨率高，可以分辨分子的振动精细结构，表现在光电子能谱上为距离很近的双峰横坐标为光电子的动能或结合能。结合能由激发源的光子能量减去光电子的动能得到。不同的激发源，光电子的动能可能不同，但所得结合能值则相同。对光源的要求：单色性好：自然宽度小足够的能量足够的强度X射线光源真空紫外光源1．X射线源通常用电子束轰击适当的靶，在特定的内壳中引起空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位，产生特征X射线。此过程的阈值能即是内壳电子的结合能。当轰击电子的能量刚好高于阈值时，产生的X射线的强度是很低的，但随着电子能量的提高，强度迅速增加

7、，一般要求3-5倍于阈值能(临界敫发电压)。例：产生Cu的K-X射线，要求电压高于30kV。对于较轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能的5-10倍。常用X光源：Mg和Al的K-X射线。它们有较好而实用的自然宽度（半高峰线宽，Al是0.9eV，Mg是0.8eV）。对于原子序数Z更高的元素（高于13），K壳的自然宽度增加，如铜（Z=29）为2.5eV。除了K层X射线以外，也曾用L和M层X射线作过一些工作，由于它们的谱线较复杂，不如K-X射线满意，所以很少用。2．真空紫外源真空紫外灯：由受激自由原子或离子去激发产生。这些线强度

8、大，自然宽度仅几毫电子伏特，对大多数分子轨道的研究有足够的能量。一般这种源可以不用单色器，因为强线附近没有其它辐射产生。真空紫外区中最广泛应用的是He-I线（584Å，21.22eV），这种谱线是将氦原子激发到共振态后，由2p1s跃迁产生的，自然宽度只有几meV。表5-1H