2000(b)铑催化高碳烯烃氢甲酰化合成高碳醇进展

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1、月护白枯催化高破蜂妊氮甲眺化合成高礁醇进展刘春梅建庭金子林·,,大连理工大学精细化工国家重点实验室大连,以提要介绍了近年来锗麟催化高碳烯烃氢甲酞化的研究和开发进展特别是叨斗为催化剂的撇习。,工艺和水有机两相体系为主的各种两相催化技术近年的进展表明通过创新麟配体以及采用两,、更经济。相催化体系有望使更有效的佬催化工艺在高碳烯烃氢甲统化的应用中取得突破关键词高破烯烃,氢甲酞化,佬麟催化剂,高碳醇两相催化一。自年德国科学家表面活性剂醇年全球增塑剂醇不含一乙一,发现烯烃氢甲酞化又称,以来基己醇和表面活性剂醇的消费量已分别达到,。一万和加万〕其研究开发一

2、直久盛不衰它以每年万。的产量成为当今最重要的有机化工生产工艺川其氢,已经历了代的变甲酞化催化剂的开发,,产品遍及各种不同碳数的醛和醇其中最主要的除革表列出历代丙烯氢甲酞化工业应用的催化剂、,。由丙烯出发合成丁辛醇一乙基己醇外该及工艺参数数以高碳烯烃为原料的增塑剂醇和的,在迄今工业应用的氢甲酞化催化剂中锗催化表代丙烯氮甲酥化催化剂及其工艺参数阁,催化剂工艺参数门,咫功如,飞「甲,〕开发时间田、℃产品正异比选择性中等差好很好加氢副产中等高低低、选择性好、反应条件温和、表高碳醇生产中不同催化工艺的占有率剂以其催化活性高能’耗较低、设备投资较小等特点而

3、成为丙烯氢甲酞化工艺名称催化剂产量万份额。,、,的首选目前丙烯氢甲酞化制丁辛醇的工艺。,以上使用第代铐麟催化剂然而在高碳,涨”,烯烃氢甲酞化制高碳醇的生产中的产品仍采。,用钻催化剂这是因为高碳醇的沸点高在高温下,。一山通过闪蒸与催化剂分离时锗催化剂将遭分解此嗽烧】,小,布叭枪配外锗催化剂在以丈链烯烃二聚丁烯或三聚丙,烯为原料合成增塑剂醇过程中的活性不够好而,在以直链烯烃出发合成脂肪醇时产品的正构率较鉴于钻催化工艺的反应选择性差、副反应多。差表列出年个以上烯烃氢甲酞化生约占左右反,应条件苛刻能耗高以及,。产中不同催化工艺的占有率钻催化剂回收过程复

4、杂等,问题尽管它仍在高碳烯么陇翻牢第娜化工进屏,过量于时能加速氢烃氢甲酞化工业生产中独占鳌头但其综合技术经甲酞化反应而又可,,。济指标远较锗催化剂逊色因此研究开发适用于通过氧化剂将甲氧化得到与现在的催化工,,,高碳烯烃氢甲酞化的锗催化新工艺成为一个引人艺相比锗催化工艺的醛收率有所提高催。,,关注的热点化剂回收成本下降设备投资费用减少而且还因。废水量降低而减轻了对环境的污染表列出佬催化高碳烯烃氢甲酞化进展双催化工艺与催化工艺的主要技术,。前面已经提到锗催化剂目前难以在高碳烯烃指标比较氢甲酞化生产中成功应用的主要障碍是表工艺与公七翻目随扮笼工艺比较

5、’对于工业应用常见的高碳支链烯烃和直链,,内烯烃三苯基麟锗催化剂或是活性不高或是技术参数。产物正异比较差压力甲活性高的无麟配体的锗催化剂热稳定性温度℃,,醛收率卯差难以经受蒸馏分离高沸点醇所要求的高温使副产物、。锗催化剂的回收再生费用高昂近年来,针对上述问题而开展的研究已取得一公司已于年将上述工艺实,定的进展主要是两方面的工作一是通过改进麟,。现工业化建有一套口异壬醇装置图是、配体以获得稳定性更好活性更高的麟锗催化体。这一工艺的生产流程示意图,系二是革新催化剂的分离回收工艺如第代丙技术那样,使高碳烯烃氢烯氢甲酞化的柑甲,酞化也能在水有机两相体系

6、中进行而大大简化化剂。催化剂的分离过程在研究开发新的麟锗催化体系方,面最为成化产剂品功的当数日本公司开发的异壬醇合、。成技术它用三苯基麟氧化物牛与锗为催醛加氢异壬醇,以一,一一一化剂丁烯丁烯和异丁烯混合烯烃二图工艺的生产流程示意图,,聚生成的异辛烯为原料氢甲酞化制得醛然后再。,年代而公司开发成功丙烯氢甲酞进一步加氢得到异壬醇据报道阁反应先是在较。高浓度的没有麟,在反应结束化制正丁醛新一代催化工艺它以水溶性麟配体三的锗催化剂下进行的一,苯基麟三间磺酸钠即与锗的配合物为催化后将定量的三苯基麟作加人反应混合物以,,,剂在水有机两相体系中完成反应结束后

7、可通形成麟锗配合物而使催化剂的稳定性增加然后,,过简单相分离将催化剂与产物分开其基本原理如用蒸馏法将产物异壬醇与催化剂分离则,加过量的下图所示完好地留在釜底残液中于残液中并用氧化剂进一步将刀氧化为叨斗心而循,。环使用叨斗心具有与最初的新鲜锗催化剂相同。。的催化活性这一过程如图所示黝憔黔氢甲酞化一二卫翌,蒸馏分离写一门图水有机两相催化基本原理示意图催化剂电一有机相产物一水溶性催化剂‘“号构一水相一底物氧化过量这一被称作柑工艺的新技术是均相催化图叨斗幻催化合成异壬醇的催化剂循环过程,一多相化获得成功工业应用的首例被誉为丙烯氢甲压犯工艺的主要创新点是

8、引人,酞化的第四代催化剂是均相络合催化剂回收技术,利用其对锗的弱配位效应且发现其摩尔比。,的一个重大突破然而当人们试图将柑技化工进屏么陇脚辛第娜,这是