联萘酚衍生的聚合物的合成及其不对称催化研究初探

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1、学校代码10530学号201431061479分类号O621.3密级公开硕士学位论文联萘酚衍生的聚合物的合成及其不对称催化研究初探学位申请人禹曾达指导教师阳年发教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向有机化学二零一七年十二月三日万方数据PolymersfromChiralBINOL:Synthesis,PropertiesandpreliminaryapplicationinasymmetriccatalysisCandidateZengdaYuSupervisorProf.NianfaYangCollegeCollegeo

2、fChemistryProgramChemistrySpecializationOrganicChemistryDate2017-12-03万方数据万方数据摘要直接使用手性单体进行聚合是合成螺旋聚合物最常见方法之一，因此寻求简便的方法来合成手性单体对制备螺旋聚合物具有重要意义。联萘酚是一种重要的手性源化合物，并具有多个可修饰位点，是合成手性单体的不错选择。本文分为以下四个部分：本文第一部分是使用(S)-联萘酚为原料，合成了四种3-取代-3'-乙烯基联萘衍生物单体，并用偶氮二异丁腈作为引发剂进行了自由基聚合。并通过比较聚合物、

3、单体以及模型化合物的比旋光度和圆二色谱，确定了这些手性联萘衍生物的烯烃聚合物的手性螺旋过量构象。本文第二部分，是使用(S)-联萘酚为原料，合成了四种3-取代-3'-乙炔基联萘衍生物单体，并将单体在Et3N/[Rh(nbd)Cl]2共同催化下进行了配位聚合。并通过比较聚合物、单体的比旋光度和圆二色谱，确定了有些手性联萘衍生物的炔烃聚合物的手性螺旋过量构象。本文第三部分，合成了四种联萘酚与环氧氯丙烷衍生的手性环氧单体。并将所合成的手性环氧单体在KOH引发下进行了阴离子聚合，并将这些聚醚用盐酸脱去甲氧基甲基保护基后得到脱保护聚醚。

4、本文第四部分，将所合成几种聚合物作为手性催化剂，用于诱导苯乙炔对醛的不对称加成反应中。这些聚合物在诱导苯乙炔与醛的不对称加成反应中表现较为出色，获得的手性炔基醇最高达94%的产率以及95%的ee值。并且将这些聚合物回收再利用6次之后没有失去对映选择性诱导能力。此外我们还进行了其他模型反应的尝试。关键词：环氧；联萘；螺旋聚合物；不对称催化；聚炔I万方数据AbstractOneofthemostbasicwaysforsynthetichelicalpolymeristhepolymerizationofchiralmonome

5、rs.Seekingeasymethodsforsynthesisofchiralmonomersisofgreatsignificance.BINOLanditsderivativesrepresentaclassofimportantchiralmoleculesfortheirmodifiableversatilebackbones.Withappropriatechoicesofsubstituents,BINOLderivativescouldbetransformedintovariouschiralmonome

6、rs.Inthefirstpart,wesynthesizedfour3-substituted-3ʹ-vinylBINOLderivativemonomersfrom(S)-BINOLwhichincludearylsubstituent.ThesemonomerswereradicallypolymerizedusingAIBNasinitiators.Thepreferred-handedhelicalstructuresoftheobtainedpolymerwereconfirmedbycomparingthesp

7、ecificopticalrotationandCDspectrawiththeirmonomersandmodelcompounds.Inthesecondpart,wesynthesizedfour3-substituted-3ʹ-acetenylBINOLderivativemonomersfrom(S)-BINOLwhichincludearylsubstituent.Thesemonomersweremonomerswerecoordinationpolymerizedusing[Rh(nbd)2]Cl2/Et3N

8、ascatalyst.Thepreferred-handedhelicalstructuresoftheobtainedpolymerwereconfirmedbycomparingthespecificopticalrotationandCDspectrawiththeirmonomer