噻吩并[2,3-b]吲哚衍生物合成的方法研究及喹啉衍生物的不对称氢化

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1、学校代号10530学号201510141384分类号O622.5密级公开硕士学位论文噻吩并[2,3-b]吲哚衍生物合成的方法研究及喹啉衍生物的不对称氢化学位申请人李滨指导教师范青华研究员邓国军教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向有机化学二〇一八年五月湘潭大学2018届硕士学位论文Synthesisofthiophene[2,3-b]indolederivativesandasymmetrichydrogenationofquinolinederivativesCandidateBinLiSupervisorProf.Qing-H

2、uaFanProf.GuojunDengCollegeCollegeofChemistryProgramChemistrySpecializationOrganicChemistryDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018I湘潭大学2018届硕士学位论文II湘潭大学2018届硕士学位论文摘要含氮杂环吲哚和喹啉类化合物广泛存在于天然产物和具有生物活性的药物分子中，被广泛应用于农业化学和制药工业。最近的研究发现，噻吩并吲哚衍生物还能够被广泛用于设计发光器件

3、和发光材料中。目前已有不少的文献报道该衍生物的合成，但是目前的报道中大多还存在以下几点不足：第一，噻吩并吲哚中的硫源大多来自于有机硫，与无机硫相比，有机硫价格较贵、有刺激性气味以及制备复杂；第二，多步反应，逐步分离，这不仅大大降低效率，还不利于原子经济性和环境友好；第三，大多数的合成方法需要过渡金属参与催化。针对这些科学问题，结合本课题组利用多组分反应构筑C-S键化合物的研究基础，本论文发展了在布朗斯特酸催化下，以单质硫为硫来源，吲哚、苯乙炔或者苯乙烯为原料一锅法高产率合成噻吩并[2,3-b]吲哚的方法，此外，我们还开展了芳杂环2,

4、2'-亚甲基双喹啉衍生物的不对称氢化反应，高对映选择性得到了氢化反应产物。取得的主要研究结果如下：一.以单质硫为硫来源，从吲哚，炔烃开始三组分合成取代噻吩并[2,3-b]吲哚。通过对反应条件的系统优化和考察，发展了一类无过渡金属参与的噻吩并[2,3-b]吲哚合成新方法（分离产率高达82%），其中N，N-二甲基甲酰胺在原料转化成产物中起着重要作用。在反应中，底物的各种官能团都有很好地耐受性，在非常简单的反应条件下以中等至良好的收率提供相应的产物。因此，该方法为噻吩并[2,3-b]吲哚及其衍生物的合成提供了一条简单、温和、高效的新途径。

5、二.在前面的工作基础上，进一步考察了以苯乙烯、吲哚和单质硫为原料，在无过渡金属参与条件下的噻吩并[2,3-b]吲哚及其衍生物的合成方法。研究结果表明，苯乙烯及其衍生物也可以作为碳来源参与选择性成环反应，功能基团的容忍性良好，为合成噻吩并[2,3-b]吲哚及其衍生物提供了新的选择。三.将手性二胺金属钌络合物催化剂成功应用于芳杂环2,2'-亚甲基双喹啉衍生物的不对称氢化反应，在最优反应条件下进行底物拓展发现一系列取代2,2'-亚甲基双喹啉衍生物均能顺利实现催化氢化，氢化反应dr值最高达>20：1，ee值均高达99%。氢化产物经简单衍生化

6、，高产率获得了手性咪唑盐衍生物，作为手性卡宾前体，我们将应用于不对称催化反应中。关键词：噻吩并[2,3-b]吲哚；硫粉；2,2'-亚甲基双喹啉；碳氢键功能化III湘潭大学2018届硕士学位论文AbstractIndoleanditsderivativesarewidelyfoundinnaturalproductsandbiologicallyactivedrugs,amongwhichthienoindenederivativesareoneofthemostimportantmembers.Becauseoftheirpoten

7、tialbiologicalactivity,theyarewidelyusedinagrochemistryandpharmaceuticalindustry.Atpresent,therehavebeenmanyreportsonthesynthesisofthienopyrenederivatives.Recentstudieshavefoundthatthiophenederivativesarealsowidelyusedinthedesignofnewelectroluminescentmaterialsforlight

8、emittingdevices.Atpresent,therearemanyreportsonthesynthesisofderivatives,butmostofthecurrentreportsstillhavesomeshort