β-环糊精及其衍生物催化机理的理论研究

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1、学校代码10530学号201510141430分类号O641密级公开硕士学位论文β-环糊精及其衍生物催化机理的理论研究学位申请人全勰思指导教师王学业教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向物理化学二零一八年五月Theoreticalstudyonthecatalyticmechanismofβ-cyclodextrinanditsderivativesCandidateQuanXie-SiSupervisorProfessorWangXue-YeCollegeChemistryProgramPhy

2、sicalChemistrySpecializationTheoreticalandcomputationalchemistryDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标

3、明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作貉名:/鋈椰怀日期:z~0l‘年‘月8日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名:汾枷怀日期:”18年仿月8日导师签名:铥勺知够日期:zol⒏年b月g日β-环糊精及其衍生物催

4、化机理的理论研究摘要本文主要采用量子化学方法研究了β-环糊精（β-CD）及其衍生物在3个不同有机化学反应中的催化机理。第一，采用密度泛函理论（DFT）和Hartree–Fock（HF）方法研究了苯乙烯和苯硫酚在β-环糊精催化下生成1-苯基-2-（苯基硫烷基）-1-乙醇的反应。能量分析结果表明苯乙烯和苯硫酚分别从β-环糊精的仲羟基端和伯羟基端进入空腔，形成稳定的包合物结构MB和MC，氢键相互作用能促进包合物的稳定。采用栅格法的静电势电荷（CHELPG）分析了客体分子包合前后的电荷变化。静电势和1简缩

5、双描述符初步地分析了客体分子的反应位点。β-CD的核磁共振氢谱（HNMR）表明包合后H3和H5化学位移降低移向高场，与实验结果一致。苯乙烯13的核磁共振碳谱（CNMR）表明苯乙烯具有亲电性从而易被进攻发生化学反应。第二，研究表明氨基β-环糊精（per-6-ABCD）在迈克尔加成反应中具有很好的对映选择性和催化性能。采用DFT和HF方法对per-6-ABCD在迈克尔加成反应的催化机理进行了分析。反式-查尔酮-per-6-ABCD和硝基甲烷-per-6-ABCD包合物最优构型通过能量进行了分析。溶剂效

6、应表明在水溶液中，迈克尔加成反应最容易进行。简缩双描述符初步地分析了反式-查尔酮的反应位点。主客体之间的相互作用采用自然键轨道（NBO）和非共价键作用（NCI）进行了计算。前线分子轨道及Mulliken电荷表明反式-查尔酮包合后失去电子具有亲电性。反式-13查尔酮的CNMR分析表明反式-查尔酮的碳原子在包合后被活化，其中C28的亲电性增强进一步促进迈克尔加成反应发生。结果表明per-6-ABCD在合成4-硝基-1,3-二苯基-1-丁酮具有重要的催化作用。第三，实验证明在单（6-磺酸）-β-环糊精（

7、β-CD-SO3H）的作用下，酮类与多取代的2-氨基苯甲酰胺的反应生成2,3-二氢喹唑啉酮衍生物的反应速率及产率都显著提高。采用密度泛函理论研究了β-CD-SO3H催化2-丁酮和2-氨基苯甲酰胺合成2-乙基-2-甲基-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的反应过程，并推测可能的反应机理。能量分析结果显示2-丁酮从β-CD-SO3H的磺酸基端进入空腔内部形成稳定的包合物，2-氨基苯甲酰胺从β-CD-SO3H的仲羟基端进入空腔形成稳定的包合结构。采用简缩双描述符分析了2-丁酮和2-氨基苯甲酰胺的反应位点

8、。结合Mulliken电荷、氢键作用、非共价键作用及核磁共振光谱等性质的分析，揭示了主客体包合物的电荷分布及相互作用，从而推测了β-CD-SO3H的催化机理。关键词：β-环糊精（β-CD）；密度泛函理论（DFT）；催化机理；有机化学反应Iβ-环糊精及其衍生物催化机理的理论研究AbstractThequantumchemistrymethodisemployedtostudythecatalysisofβ-cyclodextrin(β-CD)anditsderivativesinor