毕业设计（论文）-mo(ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼

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毕业设计（论文）毕业设计（论文）类型：□毕业设计说明书□毕业论文题目：Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼学生姓名：指导教师：专业：工业分析与检验时间：2011.4 南通职业大学2011届毕业设计（论文）任务书学生姓名所学专业工业分析与检验班级分析081课题名称Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼工作内容（应完成的设计内容、论文内容）1.选定论文题目、文献检索、资料查阅、设计实验方案、实验准备；2.分析钼的性质、用途、测定意义及常用检测方法，进行实验；3.对实验数据处理：线性相关系数、含量、加标回收率；4.撰写论文，对所测得的数据进行必要的理论分析且得出结论。工作要求（设计应达到的性能、指标，论文质量要求）1.利用催化动力学光度法测定痕量钼，并且利用加标回收率来验证此种方法的准确性；2.要求实验数据真实可信，能完整的得出结论3.论文规范、结构合理、语言精练，能合理的阐述出痕量钼的测定方法，并且观点正确，理论分析有一定深度，有独到见解。主要参考资料[1]朱庆仁,孙登明,李海燕.萃取催化动力学光度法测定痕量钼[J].光谱学与光谱分析,2002,22(1):107-109.[2]许庆福，王卿.催化极谱法测定土壤中有效钼方法的改进[J].理化检验-化学分册,2004,40(3):173-175.[3]陶贤平主编.化工实习及毕业论文（设计）指导.北京:化学工业出版社,2010.工作进度要求10年10月21日~10年10月31日查找文献、确定实验体系，准备实验试剂和仪器10年11月01日~11年03月20日实验及实验结果讨论11年03月21日~10年04月10日实验、撰写论文、修改论文11年04月11日交论文打印稿11年04月12日~11年04月22日制作演讲ppt、准备答辩11年04月23日~04月24日参加答辩课题组其他成员邹文浩指导教师（签名）教研室主任（签名）部门批准签发日期2010年10月20日 （盖章） 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼摘要基于在NH3—NH4Cl缓冲溶液介质中，钼（Ⅵ）对溴酸钾氧化乙基橙褪色反应有灵敏的催化作用，建立了测定钼（Ⅵ）的动力学新方法。研究了该催化褪色反应的最佳动力学条件和参数。线性范围在0.02~0.4μg/mL时符合比耳定律，检出限为2.38ng/mL。催化反应为动力学一级反应，表现活化能为133.53kJ/mol。反应速率常数为1.4×10-3s-1。考察了多种共存离子的影响，表明本方法具有较好选择性。方法用于土壤中痕量钼的测定，相对标准偏差为4.0%，试样加标回收率为99.0%~103.0%；用于黄豆样品中痕量钼的测定，相对标准偏差为0.9%，式样加标回收率为99.3%~101.0%。关键词：催化动力学；光度法；溴酸钾；乙基橙；钼21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼AbstractBasedonNH3-NH4Clbuffersolutionmedium,molybdenum(Ⅵ)onethylOrangepotassiumbromatesensitivecatalyticreaction,theestablishmentofadeterminationofmolybdenum(Ⅵ)newmethodofdynamics.Studiedthekineticsofcatalyticfadingreactionconditionsandparametersofthebest.Linearrangeof0.02~0.4μg/mLlawisobeyedwhenthedetectionlimitis2.38ng/mL.Catalyticreactionisfirstorderreactionkinetics,activationenergyis133.53kJ/mol.Reactionrateconstantof1.4×10-3s-1.Investigatedtheimpactofforeignions,indicatingthatthemethodhasgoodselectivity.Methodforthedeterminationoftracemolybdenuminsoil，therelativestandarddeviationwas4.0%,samplerecoverywas99.0%~103.0%;soybeansamplesforthedeterminationoftracemolybdenum,therelativestandarddeviationwas0.9%,patternTherecoverywas99.3%to101.0%.Keywords:Catalytic;spectrophotometry;potassiumbromate;ethylorange;molybdenum.21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼目录摘要‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ⅠAbstract‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥Ⅱ1前言‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥12试验部分‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥62.1主要仪器及试剂‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥62.2试验方法‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥63结果与讨论‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥73.1吸收曲线‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥73.2反应条件的选择‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥83.2.1反应介质的选择及用量‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥83.2.2氧化剂的选择及用量‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥93.2.3乙基橙的用量‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥103.2.4加热时间的选择‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥113.2.5反应温度的选择‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥123.3精密度、检出限、线性范围与稳定性‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥133.4共存离子的影响‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥153.5样品分析‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥164结论‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥18致谢‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥19参考文献‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥2021 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼1前言1.1钼的性质金属钼主要有物理性质、力学性质和化学性质，表现如下：1.1.1物理性质1）钼是一种具有高沸点及高熔点的难熔金属，处于元素周期表的第五周期第ⅥB族。它具有两个末被电子充满的外电子层(N和O层)。2）熔点：不同方法测出钼的熔点不同，最可靠的数据为2895±10K。仅次于碳、钨、镍、钽和饿。3）沸点：不同研究者得到钼的沸点有一定差异，可靠数据为5077K。1.1.2钼的化学性质1）与氧的作用在钼的化合物中，钼可以呈0、+2、+3、+4、+5、+6价。+5和+6价是其最常见的价态。其中最稳定价态为+6，次稳定的低价态为+5、+4、+3和+2。钼在干燥和潮湿的空气中只在适中的温度下稳定。钼在大约400℃时开始轻微氧化，高于600℃时钼在空气和氧化性气氛下氧化速度迅速增加，形成的三氧化物开始升华，使氧化更加强烈。在高于700℃时，钼被水蒸气迅速氧化成二氧化钼。2）与氢的作用钼在纯氢、氩气和氦气中完全稳定。钼与氢气一直到它的熔化温度都不发生化学反应。但钼在氢气中加热时，能吸收一部分氢气生成固溶体。3）与碳、氮气的作用高于1500℃，钼与氮发生化学反应生成氮化物。假如氮的压力很低（大约0.01毫米汞柱），到2400℃都还看不到。在二氧化碳、氨和氮气中，直至约1100℃钼仍具有相当的情性。在更高的温度下，在氨和氮气中钼的表面可能形成氮化物薄膜。在高于1100℃时，能被含碳气体(如碳氢化合物和一氧化碳)碳化。4）与硫的作用在含硫气氛中，钼的行为取决于含硫气氛的性质。在还原气氛下，甚至在高温下钼也能耐硫化氢的侵蚀。但是在氧化性气氛下，含硫气氛能迅速腐蚀钼。硫蒸气需高于440℃，硫化氢则需高于800℃21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼才能与钼发生化学反应生成二硫化钼，含硫气体在700－800℃也能氧化金属钼。5）与卤素的作用钼在暴露于卤素中的行为也变化多端，在低于800℃时能耐碘的腐蚀，低于450℃时能耐溴的腐蚀，低于200℃时能耐氯的腐蚀。而氟可以在室温下腐蚀钼。6）与酸的作用在室温下钼能抗盐酸和硫酸的侵蚀。但在80-100℃的温度下钼在盐酸和硫酸中有一定数量的溶解。在冷态下钼能缓慢地溶于硝酸和王水中，在高温时溶解迅速。氢氟酸本身不腐蚀钼，但当氢氟酸与硝酸混合后，腐蚀相当迅速。7）与碱的作用在室温下苛性碱的水溶液几乎不腐蚀钼，但在热态下会发生轻微腐蚀。在熔融的苛性碱中情况完全不同，特别是在有氧化剂存在时，金属钼迅速被腐蚀。熔融的氧化性盐类，如硝酸钾和碳酸钾，能强烈侵蚀钼。8）钼的腐蚀性钼对许多熔融金属具有很好的耐蚀性。在高熔点金属中，钼对熔融态的铋和钠的耐蚀性很强。在熔融金属中，对钼腐蚀严重的有锡、铜、镍、铁、钻。钼对熔融的锌具有适度的耐蚀能力，与钨合金化有助于提高其耐蚀能力。钼对其他介质的耐腐蚀能力。1.2钼的测定意义钼是人体必需微量元素之一，对人体的生长、发育和代谢起了很重要的作用，因此测定生物样品中钼的含量，是有其一定的实际意义。钼酶存在于生物体中，具有防龋、抗癌等功效；同时钼也是植物生长必须的元素，土壤中有效钼含量过多或过少，都会影响植物健康生长。可见植物的生长与土壤中有效钼的含量密切相关，所以对环境中，特别是土壤中钼的测定十分重要。1.3钼的常见测定方法目前，测钼的方有很多，常见方法有：催化极谱法、原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱法(ICP)和分光光度法(比色法)。1.3.1催化极谱法催化动力学测定痕量钼的研究已有不少报道[1]，监测手段主要是光度法和电位法。慈云祥等[2]曾利用Mo(Ⅳ)W(Ⅳ)对H2O2氧化邻氨基酚的催化作用用于污水中钼、钨的测定，但该法在50%下进行，操作麻烦。朱庆仁等[3]研究了在pH21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼值为5.5的弱酸性介质中，利用钼(Ⅳ)催化过氧化氢氧化邻氨基酚显色的指示反应，用萃取平衡控制反应时间和水相中邻氨基酚的浓度及反应程度，通过测量424nm处有机相的吸光度，建立了萃取催化动力学光度法测定痕量钼的新方法，方法的线性范围为0.005~2.0mg/L，检出限为2.0µg/L，用于豆类中钼的测定。宁明远[4]在pH值为4.4~4.6的乙酸和乙酸钠缓冲体系中，以抗坏血酸为敏化剂，过氧化氢氧化试剂Ⅱ褪色的反应，受Mo(Ⅳ)的阻抑作用。抑制反应速率与一定Mo(Ⅳ)浓度间存在着定量关系，建立了一种新的测定钼的催化光度法，Mo(Ⅳ)的线性范围为2~36µg/L，检测下限为1.0µg/L，以此测定土壤、茶叶、花生和黄豆中的痕量钼，结果满意。许庆福等[5]采用钼—苯乙酸—氯酸盐—硫酸体系的极谱催化波测定土壤中有效钼，结果稳定且易于掌握，用氨水分离铁、锰含量较高土壤时，干扰测定，快速简便，通过标准样品验证，结果证明该方法准确、可靠，并用此方法对小清河流域等土壤样品进行了分析。解文秀[6]研究发现，在酸性介质中，Mo(Ⅵ)对过氧化氢氧化罗丹明B的褪色反应有较强的催化活性，在一定条件下，满足动力学一级反应式lg(A0/A)=k′CMo(Ⅵ)·t，用固定时间法测定，Mo(Ⅵ)含量与lg(A0/A)之间呈现良好的线性关系。由此建立了催化动力学分光光度法测定痕量钼的新方法，方法最低检出限为5.0×10-10g/mLMo(Ⅳ)，检测线性范围为0~1.0µg/mLMo(Ⅵ)，用于水样及食品中Mo(Ⅵ)的测定，获得满意结果。1.3.2火焰原子吸收分光光度法用AAS法测定钼时，由于钼的原子化所需要的解离能高，用常规空气—乙炔火焰原子吸收光谱法，钼难以原子化，测定灵敏度很低，在10-6数量级才能被测出，而且在测定中共存元素的干扰非常严重。采用氧化二氮—乙炔高温火焰，有利于钼的原子化，测定灵敏度有所提高，但不适用于测定痕量钼。需要用乙炔—氧化亚氮高温火焰或浓缩方法，才能使钼的浓度提高到能适应AAS法的灵敏度。马艳芳等[7]采用富氧空气—乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的微量钼。通过L9(34)正交实验方法，优化选择了最佳观察高度、空气流量、氧气流量以及乙炔流量，检验了20多种共存离子对测定的干扰情况，并选择了对钼的测定具有最大增敏作用的十二烷基硫酸钠作为干扰抑制剂，使测钼的灵敏度明显提高，检出限为0.039µg/mL，测定精密度为4.65%。陈新民[8]研究了火焰原子吸收光谱法在富氧条件下对钼的增感作用。在60g/L三己醇胺存在下，可以消除多种共存元素干扰。米春喜等[9]提出了磷酸—氯化铝消除干扰，铝盐增敏火焰原子吸收法测定中草药中的微量钼的方法。方法线性范围为0.5~50µg/mL，当铝盐存在时，测定钼的灵敏度增加25%。聂莉等[10]用滤料(微孔滤膜)采集空气样品，经高氯酸—硝酸消化后，用乙炔—21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼空气火焰原子吸收直接测定，结果显示方法的检出限为0.1µg/mL，最低检出浓度为0.033µg/mL，精密度为1.1%~2.1%，加标回收率为99.3%~100.8%，与现行国家标准方法测定结果比对无明显差异，采样效率可达100%，曲线的线性范围在0~50µg/mL。1.3.3石墨炉原子吸收法随着科学技术的发展，石墨炉及其自动进样器等配件的出现，为准确测钼又提供了一条新的途径，该方法简单、便捷，为越来越多的单位、个人所使用。王献忠[11]研究了石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中有效钼的分析方法。选择了灰化温度为1800℃，原子化温度为2700℃，当进样量为20µL时，方法特征质量即灵敏度S为4.04pg/1%吸收，检测范围为0~64µg/L，标准加料回收率为97.0%~104.5%，RSD为<2.45%。张敏[12]提出用抗坏血酸、硫氰酸铵和甲基异丁酮(MIBK)萃取分离，石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中痕量钼的方法。研究了水相酸度，各试剂用量，不同有机溶剂以及共存干扰离子对萃取和测定的影响，无需去掉水相直接测定有机相中的钼。秦樊鑫等[13]研究石墨炉原子吸收法测定土壤中有效钼，采用超声波溶样—萃取，抗坏血酸作基体改进剂。实样品加标回收率为95%~105%，相对标准偏差为1.35%。与其他方法比较具有快速、准确、灵敏、干扰小、操作简单、重现性好等特点，结果令人满意，值得推广。1.3.4ICP-AES法随着分析仪器的发展，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)及电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)以其检出限低，精密度好，谱线干扰可在线校正的特点，样品不必分离杂质就可直接测定。林光西等[14]采用电感耦合等离子体质谱仪，以草酸—草酸铵浸提土壤中的有效钼，不经分离富集，直接测定土壤样品中的有效钼。方法检出限可达0.042µg/g，通过对国家土壤有效态一级标准物质测试，测定结果基本一致；GBW07413标准物质11次测定的相对标准偏差(RSD)为0.76%。王红锋等[15]用ICP-AES法测定钛合金中的铝、钒、钼、铁、锆，研究了高频功率、雾化压力、辅助气流量、泵速对待测元素射谱线强度的影响，优化的测定条件为：高频功1150W，雾化压力165.7kPa，辅助气流量0.5L/min，泵速100r/min，该法测定结果的相对标准偏差不大于1.2%，待测元素的回收率为98.0%~101.1%。1.3.5分光光度法(比色法)21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼钼的比色法有很多种，其中以硫氰酸盐比色法应用的最广，是测定钼的经典方法。其原理是在酸性溶液中，硫氰酸钾与5价钼在有还原剂的条件下形成橙色络合物，然后比色法测定。但该法将提取的6价钼还原成5价钼再与硫氰酸根形成琥珀色的配合物是逐级形成的，各级配合物的颜色不一样，所以该法对试剂的浓度和酸度有严格的要求。此外，土壤待测液中有大量的铁、铝、铜等干扰，为了提高其灵敏度，许多分析工作者在上述基础上做了研究和改善。范晓芸[16]在国家标准方法(硫氰酸盐—乙酸丁酯萃取光度法)的基础上，采用增加称样量时增加还原剂氯化亚锡用量的办法来提高灵敏度，检出限可达0.0005%。王存文等[17]研究了在还原剂存在下硫氰酸钾与钼的显色反应，发现硫脲存在下，钼与硫氰酸钾在1.5~2mol/LH2SO4溶液中形成橙红色络合物，其最大吸收波长位于460nm处，表观摩尔吸光系数1.85×104L/(mol·cm)，钼质量浓度与钼络合物的吸光度在0~20mg/L具有良好的线性关系。周媛等[18]在测定低合金钢中钼的硫氰酸盐光度法中，针对原方法硫氰酸铁Ⅲ还原太慢导致分析时间延长，改为在沸腾的试剂中加入盐酸羟胺，先将部分FeⅢ还原为FeⅡ再将硫氰酸盐显色剂及SnCl2还原剂加入，使硫氰酸铁的褪色速度加快(只需10~20s)，缩短了分析时间，该法用于标钢中钼的测定，相对标准偏差在0.6%~0.7%。胡薇[19]在钨酸钠溶液中，用草酸代替柠檬酸能掩蔽大量的钨，在显色溶液中降低硫脲浓度，克服溶液混浊，使用硫氰酸盐显色溶液吸光度稳定、测定结果准确。随着研究的不断进展，很多用于测定钼的新的比色方法也随之出现。例如，荧光酮类试剂光度法、偶氮类试剂光度法、动力学光度法、荧光光度法、计算光度法等。1.4结语综上所述，目前对钼的测定方法虽已有很多，但各种方法的使用都还存在着这样那样的问题：催化极谱法灵敏度高，所用仪器简单，但操作麻烦且对操作人员的技术要求高。ICP-AES法和石墨炉原子吸收法虽然操作简单、干扰小、灵敏度高、重现性好，但由于所用仪器比较昂贵，限制了其广泛的使用。催化动力学光度法因其方法简便、灵敏度高、选择性较好、应用时间最长、范围最广、所需设备简单而受到关注。本文在试验后发现，在氢氧化钠介质中，钼（Ⅵ）能灵敏地催化KBrO3氧化乙基橙褪色的指示反应，对此本文作了系统的研究，建立了测定微量钼（Ⅵ）的催化动力学新方法。该法具有灵敏度高，操作简便、快速等特点，消除了手动操作总的误差来源，使分析的重现性显著提高，同时也加快了分析速度，应用于土壤中钼（Ⅵ）的测定，结果与光谱法的测定值基本一致。21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼2试验部分2.1主要仪器及试剂722型分光光度计（上海第三分析仪器厂）；pHS22C型酸度计（上海雷磁仪器厂）；501型超级恒温器（上海实验仪器厂有限公司）。钼标准溶液：用钼酸铵按常规配成1.00g.L-1的贮备液，使用时逐级稀释为5.00µg.mL-1的工作液；KBrO3溶液:3.0×10-2mol.L-1；NH3—NH4Cl缓冲溶液：pH10,用0.3升0.5mol.L-1氨水加1.43g氯化铵配制，在pH计上校准。实验所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。2.2试验方法在两支刻度一致25mL具塞比色管中，分别依次加入5.0mL乙基橙溶液，2.5mLNH3—NH4Cl缓冲溶液，2.0mLKBrO3溶液，其中一支比色管中加入5mLM+6标液（非催化体系不加），用去离子水稀释至刻度，摇匀后置于60℃水浴中加热9min，迅速取出在流水中冷却至室温，用1cm的比色皿，在波长460nm处，以去离子水为参比测量吸光度A0（非催化）和At（催化），求出lg（A0/At）21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼3结果与讨论[20]3.1吸收曲线按照试验方法绘制不同组分体系的吸收曲线，在分光光度计上于420~520nm范围内扫描，得到的吸收曲线，见表3.1和图3.1。表3.1吸收曲线数据表λ/nm420430440450460470480490500510520空白A00.7470.8491.0181.1811.2751.2141.0820.8560.6280.4170.747加钼5µgAt0.2440.3370.5080.6590.7540.7090.6010.4420.3240.1580.244加钼10µgAt0.1050.1520.2080.3080.3750.3270.2310.1560.1140.0610.10521 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼图3.1吸收曲线结果表明，曲线（1）、（2）、（3）的最大吸收波长均在460nm处，说明M+6不影响乙基橙吸收光谱的形状，乙基橙在没有催化剂的情况下被氧化褪色很慢，而当加入M+6后该褪色反应显著加快，说明M+6能催化KBrO3氧化乙基橙褪色。本试验选用460nm为测定波长。3.2反应条件的选择3.2.1反应介质的选择及用量该催化反应在碱性条件下进行，试验了氢氧化钠、NH3—NH4Cl缓冲溶液介质，发现NH3—NH4Cl缓冲溶液介质中M+6的催化作用最强。按试验方法，其它条件不变，改变NH3—NH4Cl缓冲溶液的用量进行试验，结果见表3.2和图3.2。表3.2NH3—NH4Cl缓冲溶液的用量对催化效果的影响数据表V（NH3—NH4Cl）/mL0.51.01.52.02.53.03.54.04.5A01.8331.7031.5661.5221.2760.9070.5170.3230.184At1.3841.1890.9140.5300.3740.2760.1730.1260.101lg（A0/At）0.1220.1560.2340.4580.5330.5170.4750.4090.26021 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼图3.2NH3—NH4Cl缓冲溶液的用量对催化效果的影响由图3.2可知，当加入2.5mL左右的NH3—NH4Cl溶液时，lg（A0/At）值最大且稳定，此时灵敏度最高，本试验选择NH3—NH4Cl溶液的用量为2.5mL。3.2.2氧化剂的选择及用量本试验试验了过硫酸钾，过氧化氢，溴酸钾，高碘酸钾，过硫酸铵等氧化剂对反应的影响，结果表明，溴酸钾氧化效果最好。在其它条件不变的情况下，改变溴酸钾用量，试验结果见表3.3和图3.3。表3.3氧化剂的用量对催化效果的影响数据表V（溴酸钾）/mL0.51.01.52.02.53.03.54.0A01.8001.7521.5801.2740.8400.5510.4020.296At0.8280.6850.5210.3780.2870.2010.1620.192lg（A0/At）0.3370.4080.4820.5280.4660.4380.3950.18821 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼图3.3氧化剂的用量对催化效果的影响由图3.3可以看出，当用量为2.0mL时，lg（A0/At）值较大，此时方法有较高的灵敏度，试验选择溴酸钾用量为2.0mL。3.2.3乙基橙的用量其它条件保持不变，改变乙基橙溶液用量，按照试验方法试验，结果见表3.4和图3.4。表3.4乙基橙溶液用量对催化效果的影响数据表V（乙基橙）/mL1.02.03.04.05.06.07.08.09.0A00.6770.8701.0421.2391.2771.3861.4531.5201.611At0.2050.2610.3090.3640.3730.4070.4300.4530.481lg（A0/At）0.5190.5230.5280.5320.5340.5320.5290.5260.52521 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼图3.4乙基橙溶液用量对催化效果的影响试验结果表明，乙基橙溶液用量在1.0~9.0mL时，lg（A0/At）值稳定且最大，故选择乙基橙用量5.0mL。3.2.4加热时间的选择改变时间，其他条件不变进行时间条件实验，结果见表3.5和图3.5。表3.5反应时间对催化效果的影响数据表t/min345678910A01.8861.7911.6721.5481.4361.3151.2771.052At1.7521.3710.9340.7320.5540.4430.3730.312lg(A0/At)0.0320.1160.2530.3250.4140.4730.5340.52821 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼图3.5反应时间对催化效果的影响试验表明，在60℃水浴中加热前3min反应速率很慢，3~9min内，lg（A0/At）随加热时间的延长而增大，且呈良好的线性关系，说明该反应为动力学一级反应。9min后达到最大且趋于稳定，故选取加热时间9min。反应时间在3~9min内，lg（A0/At）与时间t呈良好的线性关系，以lg（A0/At）对时间t作图，以最小二乘法拟合得线性回归方程为lg（A0/At）=0.0850t（min）－0.2035，相关系数r=0.9917，由此求得本催化反应的速率常数k=1.4×10-3s-1。3.2.5反应温度的选择固定反应时间9min和上述试剂用量，改变加热温度进行试验。结果见表3.6和图3.6、图3.7。表3.6反应温度对催化效果的影响数据表T(℃)404550525557607080A01.9011.8711.7541.6381.5921.4851.2780.9020.513At1.7781.6541.3171.1440.8950.6730.3720.2770.20121 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼lg(A0/At)0.0290.0540.1240.1560.2500.3440.5360.5130.407lg(lg(A0/At))-1.5376-1.2676-0.9066-0.8069-0.6021-0.4634-0.2708-0.2899-0.39041/T×1033.1953.1453.0963.0773.0493.0303.0032.9152.833图3.6反应温度对催化效果的影响21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼图3.7lg(lg(A0/At))与1/T×103的关系图试验表明，在低于45℃时，催化和非催化反应都几乎不进行，褪色反应进行较慢，高于45℃催化速率明显加快，lg（A0/At）值亦显著增大，60℃达最大值，超过60℃时lg（A0/At）增加幅度减小，故采用60℃水浴加热。在45～60℃之间，lg（A0/At）与T（℃）呈线性关系，根据Arrhenius公式，将试验在45～60℃之间测到的数据以lg(lg（A0/At）)对1/T×103作图，得一条直线，经回归处理，可得到回归方程lg(lg(A0/At))=－6.9738×1/T×103＋20.667，相关系数r=0.9995，由回归方程斜率求出表观活化能Ea=6.9738×8.314×2.303=133.53kJ/mol。3.3精密度、检出限、线性范围与稳定性按试验方法，改变钼的添加量，进行实验，同时平行测定11次空白溶液，结果见表3.7和图3.8。21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼表7标准曲线数据表C(μg/25mL)0.51.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0A01.2721.2771.2751.2731.2761.2761.2791.2751.2761.2741.278At1.1240.9870.7590.5910.4870.3710.3010.2360.1900.1420.102lg(A0/At)0.0540.1120.2250.3330.4180.5360.6280.7330.8270.9531.098图3.8标准曲线平行测定11次空白溶液，测得A0值的标准偏差为2.1×10-3，其相对标准偏差为0.16%，按CL=3S/k，求得本方法检出限为2.38ng/mL，在0.02~0.4μg/mL范围内其线性回归方程为lg(A0/At)=0.1060C(μg（M+6）/25mL)+0.0029，其相关系数r=0.9990。室温下该催化反应体系至少可稳定4h。由此可见本方法具有线性范围宽、灵敏度高和稳定性好的特点。21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼3.4共存离子的影响考察了共存离子的影响，以100ng/mL钼进行试验，可允许(相对误差<±10%)，以下共存离子允许量（以倍计）为：2000倍K+，Na+，NH+4，Cd2+，Cl-，NO-3，F-，柠檬酸根，酒石酸根，1000倍Ca2+，Mg2+，Ni2+，Pb2+，Si(Ⅳ)，500倍Br-，Al3+，100倍Cr3+，20倍Cu2+，5倍Fe3+，W(Ⅵ)存在，Fe3+、Cu2+允许量少，利用苯偶姻肟萃取分离除去。试验表明，本方法具有较好的选择性。21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼3.5样品分析3.5.1土壤中钼的测定称25.0188g通过1毫米筛孔的风一于土样于500毫升的三角瓶中，加250毫升草酸一草酸铵溶液。振荡5分钟，静止过夜。离心或过滤。吸取200毫升滤液在瓷蒸发皿里蒸干，炭化，于400℃下烧约2小时，使草酸盐分解。冷却后，用17毫升盐酸一硫酸铜溶液，分三次溶解洗入60毫升的分液漏斗中。用氢氧化钠溶液调节至溶液呈中性后，转入100mL容量瓶中定容，制得试样溶液。取试样溶液10.0mL，按试样方法进行测定，同时进行回收测定，并计算回收率，结果见表3.8和表3.9。表8土壤中钼的测定结果单次测定值(μg/25mL)平均值(μg/25mL)相对标准偏差(％)测定结果(μg·g-1)0.790.804.00.320.750.300.820.330.830.330.810.33表9土壤中钼的回收测定结果平均值(μg/25mL)加标量(μg/25mL)测得值(μg/25mL)回收率(％)0.801.01.83103.02.02.7999.53.03.81100.34.04.7699.03.5.2黄豆中钼的测定称取洗净风干磨碎的黄豆10.1142g于瓷坩埚中，至于电炉上低温炭化至无烟（15min），然后将其移入700℃高温炉中灰化2.5h，灰化至白色，冷却后加入盐酸（1+1）溶液1.0mL，于电炉上微热溶解，以1mol.L-1氢氧化钠溶液调至中性，移入100mL容量瓶中，加水定容，制得试样溶液。取试样溶液10.0mL，按试样方法进行测定，同时进行回收测定，并计算回收率，结果见表3.10和表3.11。21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼表10黄豆中钼的测定结果单次测定值(μg/25mL)平均值(μg/25mL)相对标准偏差(％)测定结果(μg·g-1)2.672.650.92.642.642.612.682.652.662.632.622.60表11黄豆中钼的回收测定结果平均值(μg/25mL)加标量(μg/25mL)测得值(μg/25mL)回收率(％)2.651.03.66101.02.04.6499.53.05.66100.34.06.6299.321 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼4结论（1）钼的测定常用中催化极谱法灵敏度高，所用仪器简单，但操作麻烦且对操作人员的技术要求高。ICP-AES法和石墨炉原子吸收法虽然操作简单、干扰小、灵敏度高、重现性好，但由于所用仪器比较昂贵，限制了其广泛的使用。催化动力学光度法因其方法简便、灵敏度高、选择性较好、应用时间最长、范围最广、所需设备简单而受到关注。在试验的基础上，根据痕量钼（Ⅵ）对溴酸钾氧化乙基橙褪色反应有明显的催化作用，建立了测定痕量钼的新催化褪色光度分析方法。（2）对测定参数进行优化，确定了最佳反应条件：溴酸钾用量为2.0mL、pH为10的NH3—NH4Cl溶液的用量为2.5mL。、乙基橙用量5.0mL，恒温水浴（60℃）中加热9min，冷水冷却5min，此时在波长460nm处测定钼，方法具有较高的灵敏度。（3）方法用于土壤中痕量钼的测定，相对标准偏差为4.0%，试样加标回收率为99.0%~103.0%；用于黄豆样品中痕量钼的测定，相对标准偏差为0.9%，式样加标回收率为99.3%~101.0%。方法快速、准确、简便，对铁试样的测定具有指导意义。21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼致谢经过几个月实验和总结，我的毕业论文已经接近尾声，作为一名应届大专毕业生，由于经验的匮乏，难免有许多考虑不周全的地方，如果没有导师的督促和指导，以及同学们的帮助，想要完成是一件很困难的事！在论文写作过程中，得到了严进老师的极大帮助。实验时，他严肃认真，严谨治学，要求我们一丝不苟的做好每一次实验和处理好每一组数据；实验外，他不厌其烦的辅导实验及论文写作。从课题的选择到项目的最终完成，严老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。在此谨向严老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。在论文即将完成之际，我的心情无法平静。从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、父母、同学、朋友给了我莫大的帮助，在这里请接受我最诚挚的谢意!感谢你们一直以来无怨无悔、一如既往的支持我。由于时间仓促及自身专业素质的不足，这篇论文难免会有漏洞甚至是错误，望各位老师给予理解并指出，你们的评语是对我莫大的肯定。21 南通职业大学毕业设计（论文）Mo(Ⅵ)-乙基橙-溴酸钾催化动力学光度法测定痕量钼参考文献[1]刘峥.以盐酸肼还原劳氏紫催化动力学光度法测定痕量钼[J].分析化学，2000,28(5):601-603.[2]慈云祥,常文保,张经华.催化显色反应的研究(Mo-Ⅵ(W-Ⅵ)-邻氨基酚-H2O2体系[J].北京大学学报:自然科学版,1984(5):52-53.[3]朱庆仁,孙登明,李海燕.萃取催化动力学光度法测定痕量钼[J].光谱学与光谱分析,2002,22(1):107-109.[4]宁明远.新催化光度法测定痕量钼[J].理化检验-化学分册，1998，34(4):167-168.[5]许庆福，王卿.催化极谱法测定土壤中有效钼方法的改进[J].理化检验-化学分册,2004,40(3):173-175.[6]解文秀.Mo(Ⅵ)-罗丹明B-过氧化氢催化分光光度法测定痕量钼的研究[J].光谱实验室,2000,17(4):477-479.[7]马艳芳,池泉,韩红印,等.富氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的微量钼[J].光谱实验室，2001,18(5):633-636.[8]陈新民.火焰原子吸收法测定钼[J].中国钼业，2006,30(1):29-30.[9]米春喜,高志均.火焰原子吸收法测定中草药中的微量钼[J].延安大学学报:自然科学版,2004,23(3):52-53.[10]聂莉,曲宁,武士威,等.空气中钼及其化合物的火焰原子吸收测定方法研究[J].中国卫生检验杂志,2006,16(2):181-182.[11]王献忠.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中有效钼[J].萍乡高等专科学校学报,2003(4):60-62.[12]张敏.溶剂萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中痕量钼[J].理化检验-化学分册,2000,36(1):10-12.[13]秦樊鑫,傅文军,张松.超声波溶样、APDC-MIBK萃取石墨炉原子吸收法测定土壤中有效钼的研究[J].土壤通报,2006,37(2):343-345.[14]林光西.电感耦合等离子体质谱测定土壤中的有效钼[J].现代仪器,2006,12(4):69-70.[15]王红锋,董俊明.ICP-AES法测定钛合金中的铝、钒、钼、铁、锆.化学分析计量[J].化学分析计量,2004,13(4):20-21.[16]范晓芸.低合金钢中痕量钼的测定[J].冶金分析，2000，20(1):48-49.[17]王存文,臧晓南,王敏人.分光光度法测定钴-钼废催化剂中钼的研究[J].应用化工,1997(2):42-44.21 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