SiO2孔道结构设计与聚乙烯链缠结的调控

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1、分类号：O64密级：公开UDC：544单位代码：11646硕士学位论文论文题目：SiO2孔道结构设计与聚乙烯链缠结的调控学号：1511072336姓名：杨华琴专业名称：物理化学学院：材料科学与化学工程学院指导老师：历伟副教授论文提交日期：2018年6月25日AThesisSubmittedtoNingboUniversityfortheMaster’sDegreeControllingEntanglementFormationofPolyethyleneChainsbyModifyingStructure

2、ofSilicaCandidate：HuaqinYangSupervisors：(Associate)Prof.WeiLiSchoolofMaterialScienceandChemicalEngineeringNingboUniversityFenghuaRoad818,JiangbeiDistrict,NingboZhejiang315211,ChinaDate:2018.06.25SiO2孔道结构的设计与聚乙烯链缠结调控摘要超高分子量聚乙烯（UHMWPE）材料由于具有一些优良的特性，如较高的模量、耐

3、化学腐蚀性、耐热性、耐磨性等，因而被应用于各个领域。但由于目前所获得的商业UHMWPE分子量中具有大量的链段缠结结构，一方面使材料的熔融粘度上升，增大加工难度；另一方面，链缠结结构会破坏产品的晶体结构，导致晶格缺陷，致使所获得的UHMWPE纤维的拉伸强度以及模量大幅度降低。因此，制备模量、强度高的UHMWPE纤维的关键在于降低每条分子量中的链段缠结数。首先，通过采用“引入栅栏增大活性位点间的空间距离来降低初生链段交叠概率”的思想，将载体二氧化硅（SiO2）用具有纳米尺寸的POSS分子进行修饰，然后将FI催

4、化剂锚定于改性过的SiO2/POSS载体表面。经表征分析发现，POSS分子主要以团簇体的方式与硅胶表面的甲基铝氧烷键合均匀分布于SiO2表面，并作为一个空间阻隔剂分布于活性位点之间，可以有效避免聚乙烯初生链段之间的交叠，降低形成链缠结的概率，从而制备获得低缠结的超高分子量聚乙烯初生颗粒。进一步，通过对不同聚合时间下获得的聚合产物进行表征分析发现，随着聚合进行，催化剂颗粒会随着链段生长产生的巨大聚合张力而发生破碎。在聚合初期，由于单体在受限孔道内的传质阻力较大，单体与活性位点的有效接触有限，初期的聚合速率较

5、低；另外，POSS团簇体的空间阻隔效应可以避免初生链段间的交叠，链段生长后随即发生结晶。因此，在聚合初期容易得结晶度高、且缠结密度低的聚乙烯初生颗粒。但随着聚合时间的延长，催化剂破碎程度加大，更多的活性位点暴露于聚合环境中，聚合速率随之增大；当催化剂的破碎结束后，POSS团簇体的空间阻隔效应会随之消失，链段间的交叠概率增大，聚乙烯链段又趋于缠结。在较长的聚合时间后，获得的聚乙烯产物缠结密度高。接着，利用“单体传质阻力对聚合速率的影响”，在SiO2孔道内引入聚合物链来构建一个可控的聚合微环境，通过对聚合物链

6、溶胀行为的调控来控制聚合反应速率，从而调控聚合速率与链段结晶速率之间的协同效应，进而调节链段缠结的形成。第一部分，聚合微环境的设计-用不同孔径的SiO2制备出具有不同孔径的无机/有机复合载体，经表征分析发现，用载体955Silica制备的复合载体具有较好的表面形貌以及孔道结构。I随后，利用经表面改性后的SiO2制备mSiO2/c-PS/Cp2TiCl2催化剂，并在不同的溶剂中催化乙烯聚合，对催化剂及产物进行表征分析发现，催化剂能通过物理吸附以及化学锚定的方式负载于复合载体上，具有较高的聚合活性；另一方面，

7、复合载体中c-PS链在SiO2孔道内的溶胀行为可为聚乙烯链段的结晶提供一个良好的环境并且能有效避免催化剂的双金属活性中心失活现象，从而获得结晶度高、缠结密度较低的聚乙烯初生颗粒。关键词：聚乙烯，超高分子量聚乙烯，低缠结，复合载体IIControllingEntanglementFormationofPolyethyleneChainbyModifyingStructureofSilicaAbstractUltrahighmolecularweightpolyethylene(UHMWPE),withsom

8、eexcellentproperties(i.e.highmodulus,hightoughnessandabrasionresistance),iswidelyusedinaviation,navigation,andmedicalfield.Generally,commercialUHMWPEsynthesizedinahighpolymerizationtemperaturewithZiegler-Nattacataly