甲基侧链度可调聚乙烯及其与无规聚丙烯的合成与表征

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1、中山大学硕士学位论文甲基侧链度可调聚乙烯及其与无规聚丙烯的合成与表征姓名：杨益嘉申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：林尚安;祝方明2003.6.6摘要本文采用本实验室合成的单茂钛化合物五甲基茂基三氯化钛(Cp*11C13)与改性甲基铝氧烷(mMAO)组成催化体系进行乙烯、丙烯均聚合，以及乙烯／丙烯无规共聚合、丙烯，乙烯嵌段共聚合研究。详细探索聚合条件和催化剂结构对催化活性以及聚合产物结构与性能的影响。，f1．q，啊cb经mMAO活化形成的具有开放式的配位环境和较小配体位阻的活性中心，其氯配体

2、具有较强的吸电子效应和较小的空间位阻效应，催化乙烯均聚合有较高活性，得到高甲基侧链度聚乙烯，侧链度可达72／1000C(侧链度：每1000个碳原子中包含的侧链数)。乙烯聚合的条件。包括聚合温度以及AI／Ti摩尔比等，都影响聚乙烯甲基侧链的产生，因此可以实现对聚乙烯甲基侧链含量的调控。用”CNMR、DSC、FTIR阻及WAXD等测试手段对合成的聚乙烯进行表征：表明聚合产物侧链全都是甲基，甲基均匀分布在聚乙烯主链上。侧链均匀分布的高甲基侧链度聚乙烯仍然有较好的结晶性；因此．即使侧链度为72／1000C的聚合物

3、仍然具有较高结晶度(38％)和熔融温度(118℃)。所以，目标聚合产物在保持了聚乙烯原有的良好物理机械性能的同时，使加工性能得到了改善。提出了Cp*TiCl3／mMAO体系催化乙烯的甲基支化聚合的机理。2．用自制的茂钛化合物cp。砸cl，与mMAO组成的催化体系进行丙烯均聚合研究。详细讨论了聚合温度、催化剂浓度、AI／Ti摩尔比对丙烯聚合的影响。该体系对丙烯聚合活性较高，得到了高分子量的聚丙烯。聚合物几乎全部溶于沸乙醚中，表明产物为无规聚丙烯。用”CNMR测定了聚丙烯大分子链的立体构型，结果表明所得聚丙烯

4、是立构无规的，其立体序列分布服从Bemoulli统计，且存在较高五元组nrr序列的间规聚丙烯链段。DSC分析表明聚合产物为大分子链长程无序，但同时存在有小的间规PP链段。WAXD分析图谱为非晶态的宽弥散峰。3．用Cp*TiCl3／mMAO催化体系进行乙烯厢烯无规共聚合，得到了不同乙烯，丙烯进料配比下的共聚物。混台单体中含有少量丙烯．催化活性高于相同聚合条件下的乙烯甚至丙烯均聚合活性。用”CNMR测定共聚物分子链的立体结构和单元序列分布，计算了单体的竞聚率，结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀；混合

5、单体中丙烯含量较大时，共聚物为完全无规共聚物：而当丙烯含量少时，丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间。共聚物经DSC和WAXD分析，也证明不存在较长的聚乙烯链段；因此，即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下，共聚物仍然没有明显熔融温度和结晶性。4．采用Cp*TiCl3／mMAO催化体系在甲苯溶液中分段迸料进行丙烯，乙烯嵌段共聚合，得到支化聚乙烯．b．无规聚丙烯的嵌段共聚产物。共聚产物用沸乙醚、沸甲苯连续抽提，同时与相同聚合条件下乙烯、丙烯均聚合产物的沸乙醚、沸甲苯连续抽提的结果相比较，推断出沸甲

6、苯可溶级分为比较纯的嵌段共聚物。共聚物经过13cNMR、DSC、WAXD和TG等手段进行表征。13CNMR结果证明共聚物为无规聚丙烯一b．支化聚乙烯嵌段共聚物，其中支化聚乙烯链段主要含有甲基侧链和少量的长支链。丙烯预聚时间对丙烯，乙烯嵌段聚合的产物结构和组成影响很大，随着丙烯预聚时间的增长(从2min到10min)，嵌段共聚物中无规聚丙烯链段的含量反而减少(从，4．1％下降到2．5％)，当丙烯预聚为30min时，几乎不再产生嵌段共聚物。Nl关键词：单茂钛催化剂甲基侧链聚乙烯丙烯，乙烯共聚物Synthesi

7、sandcharacterizationofhighmethylside-chainpolyethyleneandatacticpolypropene·b-branchedpolyethyleneblockcopolymerPolymerChemistryandPhyticsName：YijiaYangSupervisor：Prof．Ling，Shangan，AssociatedProf．Zhu，FangmingABSTRACTInthispaper,highmethylside-chainpolyeth

8、yleneandbranchedpolyethylene。6-atacfiepolypmponeblockcopolymexwP。resynthesizedby矿-pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrichloride(Cp*TiCl9andmodifiedmethylainmioxane(mMAO)ascatalystsystem．1．Highmethylside．halopolyeth