电子给体—受体介入金属—超分子聚合物的结构与性能研究

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1、电子给体一受体介入金属一超分子聚合物的结构与性能研究学位论文完成日期：旦，．牛．如指导教师签字：／昆幽答辩委员会成员签字：塑!红量渊毪青岛科技大学研究生学位论文电子给体一受体介入金属一超分子聚合物的结构与性能研究摘要近年来，基于非共价键作用而形成的超分子化合物引起人们极大的兴趣和较为广泛的关注，尤其是与多种过渡金属离子具有较强配位作用的三联吡啶(tpy)因其易构筑线性配位结构而在超分子聚合物的构筑中获得广泛引用。在分子中引入电子给体．受体(D．A)结构，．能有效的改变物质的能隙(k)，从而调节物质的光谱性质，并且改善电子或／和空穴对平衡注入和传输。本论文将金属．超分子聚合物与D-A结

2、构相结合，将D．A结构引入超分子聚合物中，通过设计一系列D-A强度不同的分子，获得一系列颜色可调、发光效率高的光电功能材料，并对其结构与性能之间的关系进行了系统研究。(1)含不同电子结构的单体形成超分子共聚物的研究。采用氰基对苯乙烯撑(CNPV)、咔唑及芴修饰三联吡啶，形成含不同电子结构的化合物tpy．D-tpy和tpy．A．tpy，即含双三联吡啶单元的单体CNPVTPY、36CzTPY和FTPY。在过渡金属离子Zn2+的诱导作用下自组装获得金属．超分子均聚物FTPY，P36CzTPY和PCNPVTPY，以及金属．超分子共聚物CoPFCNPVTPY和CoP36CzCNPvTPY。通过

3、1H-NMR，13C-NMR和质谱等手段对各物质的结构进行了充分的表征，并详细研究了单体和金属．超分子聚合物的紫外一可见吸收性质，荧光发射性质，电化学性质和热性质。研究表明，相对于单体而言，含D．A结构的聚合物由分子内电荷转移(ICT)引起的紫外一可见吸收峰与荧光发射峰均有明显的红移，这是由于金属离子的介入增强了电子受体单元三联吡啶的得电子能力，促进了ICT。具体表现在聚合物PFTPYZn和P36CzTPY在CHCl3的紫外．可见吸收峰峰值相对于各自单体的红移了42am和58am，而不含D．A结构的PCNPVTPYZn的仅红移了5am；三者在甲苯中的荧光发射峰相对于各自单体分别红移了

4、110am，172am和107nm。(2)不同强度给电子体与三联吡啶形成D．A分子及其超分子聚合物的研究。设计了一系列基于联噻吩衍生物等不同强度电子给体与三联吡啶形成的电子结构为A-D-A结构的含双三联吡啶单元的单体27CzTPY，DTSTPY和DTPTPY，并在过渡金属离子诱导下形成其金属．超分子聚合物P27CzTPY，PDTSTPY和PDTPTPY。对其结构和性质进行系统表征和研究。结果表明，单体的性质强烈依赖于其D_A强度，电子给体一受体介入金属一超分子聚合物的结构与性能研究具体表现为单体的D-A强度越强，其由分子内电荷转移(ICT)引起的紫外吸收峰与荧光发射峰波长越长。在D-

5、A强度最强的DTPTPY在甲苯中的紫外．可见吸收峰峰值为429nm，相对于D．A强度最弱的27CzTPY红移了76nm。27CzTPY，DTSTPY和DTPTPY在甲苯中的荧光发射峰峰值分别为408nm和479nm和487nm。研究同样表明，当电子受体相同时，电子给体的给电子能力越强，其起始氧化电位越低，HOMO能级也越低，最终表现为其能隙更窄，具体表现在27CzTPY，DTSTPY和DTPTPY的能级分别为2．62eV，2．51eV和2．13eV。相对于单体，聚合物的紫外一可见吸收峰与荧光发射峰均有明显的红移。关键词：三联吡啶，电子给体受体，金属一超分子聚合物青岛科技大学研究生学位

6、论文SYNT皿SISANDPROPERJIESOFⅣ匝TALLO—SUPRAMOLECULARPOLYⅣ匝RSCONTADⅡNGELECTRONDONORANDACCEPTORABSTRACTSupramolecularcompoundsbasedonnon-covalentbondshavebeenreceivedconsiderableattentionsinrecentyears．Especially,terpyridine(tpy)withastrongbindingabilitywithavarietyoftransitionmetalionshavebeenwidelyu

7、sedinsupramolecularpolymerswithalinearstructure．Furthermore，theintroductionofelectrondonorandacceptor(D·A)structureinmoleculeleadtoobviouschangeofbandgap，andthenthespectralpropertiesandimprovethebalanceoftheinjectingandtransportin