解读2013年浙江省理科综合第11题.doc

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1、解读2013年浙江省理科综合第11题【原题】 11.电解装置如图所示，电解槽内装有KI淀粉溶液，中间用阴离子交换膜隔开。在一定的电压下通电，发现左侧溶液变蓝色，一段时间后，蓝色逐渐变浅。已知：3I2＋6OH-＝IO3-＋5I-＋3H2O下列说法不正确的是A．右侧发生的电极反应式：2H2O＋2e-＝H2↑＋2OH-B．电解结束时，右侧溶液中含有IO3-C．电解槽内发生的总反应方程式：KI＋3H2O＝KIO3＋3H2↑D．如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜，电解槽内总反应不变  【知识背景】1.高中阶段的电

2、解原理2.离子交换膜（阴阳离子交换膜）：一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。通过膜本身的官能团上的某一种或一类（阴或阳）离子与溶液中的离子进行单方向的传递交换，效果上就离子的选择透过性。说明白一点就是阴离子交换膜只允许阴离子通过，而阳离子交换膜只允许阳离子通过。注意：分子一般无法通过离子交换膜（如I2），但能允许水分子通过。水分子之所以能通过，实际原因是和离子形成了水合离子而通过的。3.阴阳极区离子的放电顺

3、序：（惰性电极）阴极：阳离子放电，得电子能力强先放电Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞H+＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+阳极：阴离子放电或电极放电，失电子能力强先放电，若阳极是惰性(Pt、Au、石墨)，则放电顺序如下：S2-＞I－＞Br-＞Cl-＞OH-＞含氧酸根离子 【本题基本原理】阳极区：I-离子放电得到I2，发生氧化反应，2I--2e-＝I2阴极区：H+离子放电得到H2，发生还原反应，2H+＋2e-＝H2↑，从而促进了水的电离，使得阴极附近

4、显碱性。理论上说，由于在电场作用下，在阴极区得到的OH-可以通过阴离子交换膜进入阳极区，与阳极区的I2发生3I2＋6OH-＝IO3-＋5I-＋3H2O。       以上反应之所以能发生的主要原因是：  （1） I2+H2O＝5HI+HIO K＝5.6×10–13（2）室温下歧化分解生成氢碘酸和碘酸，HIO＝2HI+HIO3（3）合并后为为：3I2 + 3H2O＝5HI +HIO3 K=4.8×10–16，平衡常数更小。显然，在碱性环境下，以上平衡能不断右移，过量的碱能保证转化率的最大化，在过量碱的存在

5、下可以认为该平衡进行到底。很明显，某次的化学反应，只能把六分之一的碘单质转化为碘酸根离子，因此，需要不断把I-转化为I2，循环不断便能提高碘转化为IO3-的转化率，故需要通电电解，电解的主要目的就是把I-转化为I2。 【电解液中离子运动情况】绍兴一中分校吴文中第6页2021-7-24假定在单位时间内，转移电子为6mol（为了讨论方便而做具体假设，该假设不失一般性）当电子转移6mol时，得到I2为3mol，产生H2为3mol，在阴极区，同时得到6molOH-离子，依据电解液始终不带电的基本原理，则6mol

6、OH-离子将迁移到阳极区补充因为6molI-的放电而“缺少”的阴离子，而后和I2完全反应，得到5mol的I-离子和1mol的IO3-离子。当然，I-也会迁移到阳极区，那样OH-迁移就少了，请注意的是，在溶液中，各种离子的迁移数是不一样的，这里只是一种假设，只是为了说明两个区域的离子浓度没有发生变化。如25℃下0.01mol/L的HCl水溶液中，H3O+的导电份额占84%；余数由Cl-承担，则H3O+的迁移数为0.84；Cl-为0.16。如一些离子迁移数见（表一）表一.298K时一些离子在无限稀释水溶液中

7、的离子淌度阳离子U+(×10-7m2·V-1·S-1)阴离子U-(×10-7m2·V-1·S-1)H3O+3.620OH-2.050Na+0.520NO3-0.740K+0.762Cl-0.791Ca2+0.616SO42-0.827 结论：单位时间内，阳极区和阴极区的阴阳离子的个数不变，所带电荷性质不变。即阳极区和阴极区的离子浓度不变，在离子交换膜两侧不存在“浓差”，无法发生“渗透”现象。假如OH-离子从阴极区转移到阳极区，则属于离子在电场作用下的迁移。离子在溶液中的运动主要包括：①布朗运动——不规则

8、的自由运动②因浓度差发生的“渗透”现象——和溶质粒子本身性质无关③在电场作用下，带电粒子的定向移动——和离子所带电荷性质和本身性质有关综合以上分析，IO3-离子在电场作用下，“努力”定向移动到阳极的电极表面（阳极表面带正电）以及无规则的布朗运动，注意，IO3-离子不存在或者说极少存在“渗透”现象。结论：IO3-离子极难通过离子交换膜进入阴极区。电解液中离子浓度分配情况见以下示意图  在电解未开始的状态下，阳极区、阴极区以及中间区，阴阳离子的