有机硅聚合物负载环硫乙烷铂配合物的合成与催化性能

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第4期高分子学报No．4199D年8月ACTAPOLYMEBICASINICAAug．，1990·研究简报·有机硅聚合物负载环硫乙烷铂配合物的合成与催化性能陈远萌卢雪然蔡明中(武汉大学化学系，武汉43007Z)关键词环硫乙烷铂配合物，硅氢加成、硅氢加成催化剂、有机硅聚合物负载催化剂有机硅聚合物负载硫醚与铂的配合物可作为烯烃硅氢加成的有效催化剂，但其中部分配合物的回收再用性能不太理想，合成亦比较繁琐．考虑到环硫乙烷中硫原子的未共用电子对远比一般硫醚中硫原子的未共

2、用电子对更加暴露，有可能与过渡金属形成更稳定的配合物，从而减少催化过程中金属的流失，我们合成了气相法二氧化硅固载的聚一4一复杂一6，7-环硫庚基硅氧烷铂配合物，研究了该配合物对烯烃硅氢加成反应的催化性能．本文报道所得到的一些结果．‘H—NMR、XPS谱分别以EM一360L核磁共振仪和XSAM800型多功能表面分析故测定．气相色谱采用上海分析仪器厂分102G气相色谱仪，sE一30固定相，硅烷化101白色担体．1．'r-(2，3一环硫丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的合成134．Sg(o．57mo1)新蒸的～(2，3一

3、环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和43．5g(0．57mo1)硫脲在200ml甲醇中回流搅拌反应l5小时．减压蒸击溶剂，过滤，50ml×3乙醚洗涤，再加500ml乙醚稀释．乙醚溶液用150ml×3蒸镏水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，得无色粗产品107．5g，产率75笳(文献，81笳)减压蒸馏，收集i07一lo9oc／o．3mmHg馏分，得无色透明液体53，产率36．6(文献，108~C／0．2mmHg，72％)，(ppm)，3．6(gH，s，OCt-Ia)，3．3—3．6(4H，m，OCH2)，2．7-

4、3．1(1H，m，SCH)，2．1—2．6(2H，m，SCH2)，1．4一l_9(2H，m，CH2)，0．4一O．7(2H，t，SiCHt)．五气相法二氧化硅同载聚一4一氧杂一6，7一环硫庚基硅氧烷载体(sil—ES)的合成在装有回流冷凝器的锥形瓶中，加入气相法二氧化硅鲫g(比表面O一200m／g)，甲苯120ml，室温搅拌半小时．通氮，加入50gT一(2，3-环硫丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，回流搅拌45小时，再加入30ml蒸馏水，搅拌24小时．冷却，过滤．得微粘性白色粉末．干燥，2oooc／o．2mmHg加

5、热2小时，研碎，丙酮洗涤，78~C／4mmHg干燥至恒重，得无粘性白色粉末7．9g．硫含量，5．89％XPS谱，S163．9；Sit03．4；01532．8eV．与二氧化硅固载的聚一甲硫基十一烷基硅氧烷相比，Sz结合能要高出0．5eV．这可能与环硫乙烷中硫具有较高成分有关“．其可能结构可参考聚c。一甲硫基十一烷基硅氧烷1989年9月，日收到；国家自然科学基金资助项目．489维普资讯http://www.cqvip.com高分子学报载体．3．有机硅聚合物负载环硫乙烷铂配合物(sil—ES—Pt)的合成Sil—

6、ES2．0g和氯化亚铂酸钾0．3952g在50ml丙酮中和氮气保护下回流搅拌反应7Z小时．过滤，丙酮、水反复洗涤，氮气保护下78oc／6．2mmHg干燥5小时，得淡黄色铂配合物2．1g．硫含量481％；铂含量，8．85弼．硫铂原子比约为3．3：1．XPS谱，Pt．，r，2，719；·s163-7；Si2—103．3；O532．8．与配体相比，SiO。结合能未变，S：，结合能稍有降低(02eV)，P”结合能比氯化亚铂酸钾中铂低1．0eV，比铂片中铂高0．7eV．因．此，可推断铂不是以金属形态分散于高分子配体，

7、而是通过某种途径接受了电子对井形成配合物，从HSAB原理赳断，电子对应来自硫原子．至于S：结合能不但未升高，反而略有降低，可能由于所谓反馈所致．这一现象在膦铂配合物的XPS谱中已有报道】．一结合元素分析数据，可初步推断形成了预期的硫矿畜铂配合物．图1几种烯烃硅氧加成反应结果4．硅氢加成试验一△一十二碳烯；一A一凳烯；一+一烯丙苯；一×一∞一瓤代十一碳按以前报道的方法进行．癸烯、十烯；一口一苯基烯丙醚；一掌一烯丙基环氧丙基醚；-O一苯乙烯．反应条件(retoo1)；烯烃5·0；三乙氧基硅烷5．0；铂配台二碳烯

8、、一氯代十一碳烯、烯丙苯、苯基物9-0×lO(按Pt原子计算)；B0℃．烯丙醚、烯丙基环氧丙基醚和苯乙烯与三乙氧基硅烷在siI—Es—Pt催化下进行硅氢加成反应的结果，见图1．从图1可见，所有烯烃的硅氢加成反应均有时间不等的诱导期．链烯、烯丙苯、m一氯代十一碳烯硅氢加成产率为8O一87弗，含氧醚类只63瞄左右．苯乙烯不但诱导期^长，加成产率最低(39)，而且有一井及一两种加成产物，从产率来看，除烯丙苯外均不及聚m