有机硅聚合物负载双齿硒钯配合物的合成与催化性能

有机硅聚合物负载双齿硒钯配合物的合成与催化性能

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第4期高分子学报NO.42002年8月ACTAPOIjYMERICASINICAAug.,2002有机硅聚合物负载双齿硒钯配合物的合成与催化性能蔡明中赵红黄义争(江西师范大学化学与生物科学学院南昌330027)(上饶师范学院化学系上饶334000)摘要4一氧杂一6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷依次与气相法二氧化硅、甲硒基钠、氯化钯作用,合成了二氧化硅固载的聚4。氧杂一6,7-二甲硒基庚基硅氧烷钯配合物.它对芳基卤化物的Heck羰基化反应具有良好的催化活性.关键词负载型催化剂,双齿硒钯配合物,Heck羰基化

2、,芳基卤化物钯催化有机卤化物的羰基化是形成碳.碳键失活现象.作者曾报道过聚合物负载双齿膦钯配最重要的途径之一,在有机合成中广为应用.1974合物催化的芳基卤化物的酰胺化及聚合物负载硫年Heck等’报道了钯催化下芳基、烯基卤化物钯配合物催化的丁氧基羰基化反应’.为进一步的酰胺化和丁氧基羰基化反应,为增加一个碳原深入研究负载型钯催化剂结构与性能之间的关子的酰胺和酯的合成提供了一种简便实用的方系,作为开发新型负载钯催化剂的一种探索,考虑法.虽然均相钯催化剂Pd(OAc)、PdX(PPh)是到硒与硫为同族元素,硒原子的孤对电子也可和Heck羰基化反应的有效

3、催化剂,但它们难以从反过渡金属配位形成稳定的配合物,所以,我们希望应体系中分离和回收再用,生成的钯黑会污染反得到一种硒钯配合物催化剂.然而,目前文献报道应产物,且腐蚀金属容器,使该反应的实际应用受的硒的过渡金属配合物仅限于硒铂配合物,它是到限制.因此,开发能克服上述缺点的负载型钯配烯烃硅氢化反应的有效催化剂’.合物催化剂,有着重要的理论和实际意义,并已引我们从4.氧杂.6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷起了广泛的注意.1989年,Choudary等报道了聚出发,通过与气相法二氧化硅水解固载,甲硒基钠合物负载膦钯配合物(P:Pd=1:0.89)催化的有机硒

4、化,再和氯化钯反应,合成了含双齿硒配位基的卤化物的乙氧基羰基化反应,但该负载型膦钯配高分子配体(‘Si’.2Se)及其钯配合物(‘Si’.2Se—合物的活性是中等的,且回收再用时存在明显的Pd).合成途径如下:SiO2(CH30)~SiCH2CH2CH2OCH2CH-CH2si卜。一-sCH2CH2CH20CH2CHCHffffl(‘si’.2C1)CH1SeNafPdCI,—o2卜。一cHCH2CH20CH2CH—cn2酬c}而

5、1-2se-PdIOcH3s。s。cH100m1实验部分2献;1.1试剂与仪器化钯、碘化苯、芳基溴化物均为上海试剂总厂

6、化学4-氧杂一6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷按文献纯试剂;取代碘苯为日本东京化成公司试剂;其余[8]方法制备;气相法二氧化硅(比表面积150~均为国产化学纯试剂,用前按常规方法处理.*2002一叭一09收稿,2002—03—27修稿;江西省跨世纪人才基金和自然科学基金资助项目(基金号010307)530维普资讯http://www.cqvip.com4期蔡明中等:有机硅聚合物负载双齿硒钯配合物的合成与催化性能53lJEOLFX一9OQ(90MHz)核磁共振仪;Shimadzu3390,1650,1598,1530,845,750em~;H—NMRIR

7、435红外光谱仪;XSAMSO0型光电子能谱仪;(CDC1):7.20~7.83(m,9H).4一Yanaco型微熔点仪;MOD1106型元素分析仪.CH3OC6H4CONHPh.IR(KBr):3320,1665,1600,1.2气相法二氧化硅固载聚4.氧杂.6。7-二甲硒1520,1270,845,760,690em~;H—NMR(CDC1):基庚基硅氧烷配体(‘si’.2Se)的合成3.90(s,3H),6.90(d,J=9.0Hz,2H),7.12~8.01在装有回流冷凝管的250mL锥形瓶中,加入(m,7H).气相法二氧化硅7.0g,甲苯

8、150rn1J,室温搅拌1.5芳基卤化物的丁氧基羰基化反应0.5h.通氮气,加入10.0g4一氧杂一6,7-二氯庚基三在50mL三口反应瓶中,加入200mg甲氧基硅烷,回流搅拌48h,再加入30mL蒸馏(0.08mmolPd)‘Si’.2Se—Pd,用CO置换瓶中空气.水,继续回流搅拌48h.冷却,过滤,得白色微粘性依次加入5mmol芳基卤化物、1.29g(7mmo1)三丁粉末.于200℃/26Pa下加热反应4h,研碎,丙酮胺和4mL正丁醇,然后保持一个缓慢的CO气流洗涤.再于120~C/26Pa干燥至恒重,得无粘性白通过反应瓶,反应混合物在100

9、~C搅拌反应20~色粉末(‘Si’一2C1)9.5g.氯含量为8.54%.30h.冷却,加入80mL乙醚溶解产物.过滤,‘

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