含多面体低聚倍半硅氧烷聚合物基复合材料的制备、结构与性能研究

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1、博士论文含多面体低聚倍半硅氧烷聚合物基复合材料的制各、结构与性能研究摘要多面体低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane，POSS)是一类具有有机一无机杂化结构的笼形分子，其结构可以用通式(RSiO。．。)。，(n=6、8、10或更大的偶数，R是有机基团)表示。POSS分子有一类似于二氧化硅的无机内核，该核被有机基团所包围。由于POSS本身所具备的杂化特性和纳米尺度的特征，与大多数聚合物具有良好的相容性，很容易通过化学或物理的方法来制备含POSS的聚合物基复合材料。POSS弓[入聚合物体系后可以显著改善聚合物基体的性能，如：力学性能

2、、热稳定性、抗氧化性能、介电性能以及阻燃性等。本论文中，首先合成了几种不同结构的POSS，并通过傅立叶变换红外光谱(FT—IR)、核磁共振谱(NMR)以及元素分析(EA)等手段对其结构进行了表征。合成的POSS主要包括：八乙烯基倍半硅氧烷(OV—POSS)、八苯基倍半硅氧烷(OPS)、八硝基苯基倍半硅氧烷(oNPS)、八氨基苯基倍半硅氧烷(oAPS)、八(Y一氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)、八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA—POSS)。将合成的POSS分别引入到不同聚合物体系，如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺以及双马来酰亚胺等制备有机一无机复合材料，采用透射电镜(TEM

3、)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)研究了复合材料的形态特征，运用差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA)以及热重分析(TGA)考察了它们的热力学性能等，并讨论了材料的结构与性能的关系。具体工作包括以下几个方面：(1)采用较为简单的溶液聚合方法制备了含OV—POSS的PMMA有机一无机纳米复合材料。运用FT-IR、TGA和NMR等方法对复合材料中POSS的真实含量以及OV-POSS分子中乙烯基的反应程度进行详细的分析。DSC和TGA结果表明，OV-POSS的加入能显著提高复合材料的热性能，并且材料热性能的提高幅度很大程度上取决于POSS的含量。当OV-POS

4、S的含量达到12．27wt％时，材料的玻璃化转变温度和热分解温度(5％失重时的温度)分别提高了23℃和93℃。(2)分别以八(Y一氯丙基)倍半硅氧烷(OCP—POSS)和功能化八氨基苯基倍半硅氧烷(oAPS)为引发剂，甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了以POSS笼为核心的PMMA有机一无机杂化聚合物。GPC结果表明，合成产物的分子量可控、分子量分布较窄，它们的分子量分布系数(PDI)分别可达到1．19和1．12。采用DSC和TGA考察了POSS结构对杂化材料热性能的影响。结果表明，PMMA／POSS杂化材料的玻璃化转变温度均比相比较的线形

5、PMMA玻璃化转变温度高，其主要原因是形成的以POSS为核心的星形结构使得PMMA大分子链的松弛更慢。热重分析结果表明，与线形PMMA相比，含有两种不同结构POSS的PMMA杂化聚合物的热摘要博士论文稳定性均有不同程度的提高。(3)通过“物理共混”方式分别制备了含有八聚(Y一氯丙基)倍半硅氧烷(OCP—POSS)和苯基三硅醇POSS(POSS—tri01)的透明PMMA纳米复合材料。XRD和TEM结果表明，两种不同结构POSS均能以纳米尺度均匀分散于PMMA基体中。SEM结果显示，含不同POSS的PMMA复合材料具有不同的断裂特性。动态力学分析结果表明，在PMMA中加入两种

6、不同结构的OCP—POSS和POSS—triol后，玻璃化转变温度均有所降低，但变化幅度不大；同时，可以发现两种POSS对纳米复合材料玻璃态的储能模量的影响却不同，在玻璃态区域内，OCP—POSS的加入会导致材料储能模量降低，而POSS-triol的加入有助于复合材料储能模量的提高，显示了一定的纳米增强效应。TGA结果表明，在PMMA体系中加入两类不同POSS后，复合材料的热稳定性均得到了较大的提高，但含POSS—triol的PMMA复合材料具有更高的热分解温度。(4)在碱性条件下，以八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA—POSS)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂

7、，通过离子交换自组装方式制备了具有较大的比表面积、高度有序的六方结构纳米介孔氧化硅材料。模板剂CTAB物质的量比较大时所形成介孔材料具有更大的晶面间距d，∞，在不同n(POSS)／n(CTAB)物质的量的比反应体系中pH值对介孔结构影响不同。将纳米介孔氧化硅引入到聚酰亚胺(PI)体系，可以制备具有低介电常数的聚酰亚胺复合材料。热重分析结果表明，介孔氧化硅的加入有助于提高聚酰亚胺材料的热稳定性。(5)制备了含POSS—triol的双马来酰亚胺(BMI)／烯丙基双酚A(BA)复合材料。利用动态DSC法对BMI／BA、B